Хром ( химический символ — Cr , от лат. Chromium ) — химический элемент 6-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы шестой группы, VIB), четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева , с атомным номером 24.

Простое вещество хром (при комнатной температуре) — это твёрдый переходный металл голубовато-белого цвета . Хром иногда относят к чёрным металлам .

Происхождение названия

Название «хром» произошло от греч. χρῶμα — цвет , краска — из-за разнообразия окраски соединений этого вещества.

История

Хром открыт во Франции в 1797 году химиком Л. Н. Вокленом , который выделил новый тугоплавкий металл с примесью карбидов . Он прокалил зелёный оксид хрома Cr ₂ O ₃ с углём, а сам оксид получил разложением «Сибирского красного свинца» — минерала крокоита PbCrO ₄ , добытого на Среднем Урале, в Березовском золоторудном месторождении, и впервые упомянутого в труде М. В. Ломоносова «Первые основания металлургии» (1763 год), как красная свинцовая руда.

Современный способ получения чистого хрома изобретён в 1894 году, он отличается от способа Воклена только видом восстановителя.

В 20-х годах XX века разработан процесс электролитического покрытия железа хромом.

Происхождение и нахождение в природе

Хром появился во Вселенной из-за взрывов белых карликов и взрывов массивных звезд.

Хром является довольно распространённым элементом в земной коре — 0,03 % по массе .

Основное соединения хрома — хромистый железняк ( хромит ) FeO·Cr ₂ O ₃ . Вторым по значимости минералом является крокоит PbCrO ₄ .

Месторождения

Самые большие месторождения хрома находятся в ЮАР (1 место в мире), Казахстане , России , Зимбабве , Мадагаскаре . Также есть месторождения на территории Турции , Индии , Армении , Бразилии , на Филиппинах .

Главные месторождения хромовых руд в РФ известны на Урале (Донские и Сарановское).

Мировое производство в 2012 году составило около 9 млн тонн хрома.

Геохимия и минералогия

Среднее содержание хрома в различных изверженных породах резко непостоянно. В ультраосновных породах ( перидотитах ) оно достигает 2 кг/т, в основных породах (базальтах и др.) — 200 г/т, а в гранитах десятки г/т. Кларк хрома в земной коре 83 г/т. Он является типичным литофильным элементом и почти весь заключён в минералах типа хромшпинелидов. Хром вместе с железом, титаном, никелем, ванадием и марганцем составляют одно геохимическое семейство.

Различают три основных минерала хрома: (Mg, Fe)Cr ₂ O ₄ , (Mg, Fe)(Cr, Al) ₂ O ₄ и (Fe, Mg)(Cr, Al) ₂ O ₄ . По внешнему виду они неразличимы, и их неточно называют «хромиты». Состав их изменчив:

• Cr ₂ O ₃ 18—62 %,
• FeO 1—18 %,
• MgO 5—16 %,
• Al ₂ O ₃ 0,2 — 0,4 (до 33 %),
• Fe ₂ O ₃ 2 — 30 %,
• примеси TiO ₂ до 2 %,
• V ₂ O ₅ до 0,2 %,
• ZnO до 5 %,
• MnO до 1 %; присутствуют также Co , Ni и др.

Собственно, хромит, то есть FeCr ₂ O ₄ сравнительно редок. Помимо различных хромитов, хром входит в состав ряда других минералов — хромовой слюды (фуксита), хромового хлорита, хромвезувиана, хромдиопсида, хромтурмалина, хромового граната (уваровита) и др., которые нередко сопровождают руды, но сами промышленного значения не имеют. В экзогенных условиях хром, как и железо, мигрирует в виде взвесей и может накапливаться в глинах. Наиболее подвижной формой являются хроматы.

Физические свойства

В свободном виде — голубовато-белый металл с кубической объёмноцентрированной решёткой , a = 0,28845 нм. Ниже температуры 38 °C является антиферромагнетиком, выше переходит в парамагнитное состояние ( точка Нееля ).

Хром имеет твёрдость по шкале Мооса 8.5 , Чистый хром — это хрупкий металл, и при ударе молотком он разбивается. Также он является самым твёрдым из чистых металлов. Очень чистый хром достаточно хорошо поддаётся механической обработке.

Изотопы

Известны изотопы хрома с массовыми числами от 42 до 67 (количество протонов 24, нейтронов от 18 до 43) и 2 ядерных изомера .

Природный хром состоит из четырёх стабильных изотопов ( ⁵⁰ Cr ( изотопная распространённость 4,345 %), ⁵² Cr (83.789 %), ⁵³ Cr (9.501 %), ⁵⁴ Cr (2.365 %)).

Среди искусственных изотопов самый долгоживущий ⁵¹ Cr ( период полураспада 27 суток). Период полураспада остальных не превышает одних суток.

Химические свойства

Характерные степени окисления

Для хрома характерны степени окисления +2, +3 и +6 (см. табл.), а также условно +5. Практически все соединения хрома окрашены .

Степень окисления	Оксид	Гидроксид	Характер	Преобладающие формы в растворах	Примечания
+2	CrO (чёрный)	Cr(OH) 2 (жёлтый)	Основный	Cr 2+ (соли голубого цвета)	Очень сильный восстановитель
+3	Cr 2 O 3 (зелёный)	Cr(OH) 3 (серо-зелёный)	Амфотерный	Cr 3+ (зелёные или лиловые соли) [Cr(OH) 4 ] − (зелёный)
+4	CrO 2	не существует	Несолеобразующий	—	Встречается редко, малохарактерна
+6	CrO 3 (красный)	H 2 CrO 4 H 2 Cr 2 O 7	Кислотный	CrO 4 2− (хроматы, жёлтые) Cr 2 O 7 2− (дихроматы, оранжевые)	Переход зависит от рН среды. Сильнейший окислитель, гигроскопичен, очень ядовит.

Простое вещество

Хром в виде простого вещества представляет собой металл с голубым оттенком. Он устойчив на воздухе за счёт пассивирования , по этой же причине не реагирует с серной и азотной кислотами.

При нагреве до 2000 °C металлический хром сгорает с образованием зелёного оксида хрома(III) Cr ₂ O ₃ , обладающего амфотерными свойствами .

Синтезированы соединения хрома с бором ( бориды Cr ₂ B, CrB, Cr ₃ B ₄ , CrB ₂ , CrB ₄ и Cr ₅ B ₃ ), с углеродом ( карбиды Cr ₂₃ C ₆ , Cr ₇ C ₃ и Cr ₃ C ₂ ), c кремнием ( силициды Cr ₃ Si, Cr ₅ Si ₃ и CrSi) и азотом ( нитриды CrN и Cr ₂ N).

Соединения Cr(II)

Степени окисления +2 соответствует основный оксид CrO (чёрный). Соли Cr ²⁺ (растворы голубого цвета) получаются при восстановлении солей Cr ³⁺ или дихроматов цинком в кислой среде («водородом в момент выделения»):

${\displaystyle {\mathsf {2Cr^{3+}{\xrightarrow[{Zn,HCl}]{[H]}}2Cr^{2+}}}}$

Все эти соли Cr ²⁺ — сильные восстановители вплоть до того, что при стоянии вытесняют водород из воды . Кислородом воздуха, особенно в кислой среде, Cr ²⁺ окисляется, в результате чего голубой раствор быстро зеленеет.

Коричневый или жёлтый гидроксид Cr(OH) ₂ осаждается при добавлении щелочей к растворам солей хрома(II).

Синтезированы дигалогениды хрома CrF ₂ , CrCl ₂ , CrBr ₂ и CrI ₂

Соединения Cr(III)

Степени окисления +3 соответствует амфотерный оксид Cr ₂ O ₃ и гидроксид Cr(OH) ₃ (оба — зелёного цвета). Это — наиболее устойчивая степень окисления хрома. Соединения хрома в этой степени окисления имеют цвет от грязно-лилового (в водных растворах ион Cr ³⁺ существует в виде аквакомплексов [Cr(H ₂ O) ₆ ] ³⁺ ) до зелёного (в координационной сфере присутствуют анионы).

Cr ³⁺ склонен к образованию двойных сульфатов вида M ^I Cr(SO ₄ ) ₂ ·12H ₂ O ( квасцов )

Гидроксид хрома (III) получают, действуя аммиаком на растворы солей хрома (III):

${\displaystyle {\mathsf {Cr^{3+}+3NH_{3}+3H_{2}O\rightarrow Cr(OH)_{3}\downarrow +3NH_{4}^{+}}}}$

Можно использовать растворы щелочей, но в их избытке образуется растворимый гидроксокомплекс:

${\displaystyle {\mathsf {Cr^{3+}+3OH^{-}\rightarrow Cr(OH)_{3}\downarrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {Cr(OH)_{3}+3OH^{-}\rightarrow [Cr(OH)_{6}]^{3-}}}}$

Сплавляя Cr ₂ O ₃ со щелочами, получают хромиты :

${\displaystyle {\mathsf {Cr_{2}O_{3}+2NaOH\rightarrow 2NaCrO_{2}+H_{2}O}}}$

Непрокаленный оксид хрома(III) растворяется в щелочных растворах и в кислотах :

${\displaystyle {\mathsf {Cr_{2}O_{3}+6HCl\rightarrow 2CrCl_{3}+3H_{2}O}}}$

При окислении соединений хрома(III) в щелочной среде образуются соединения хрома(VI):

${\displaystyle {\mathsf {2Na_{3}[Cr(OH)_{6}]+3H_{2}O_{2}\rightarrow 2Na_{2}CrO_{4}+2NaOH+8H_{2}O}}}$

То же самое происходит при сплавлении оксида хрома (III) со щёлочью и окислителями, или со щёлочью на воздухе (расплав при этом приобретает жёлтую окраску):

${\displaystyle {\mathsf {2Cr_{2}O_{3}+8NaOH+3O_{2}\rightarrow 4Na_{2}CrO_{4}+4H_{2}O}}}$

Хромистая кислота (HCrO ₂ ) со степенью окисления хрома +3 не существует: отвечающее этому составу соединение CrO(OH) имеет основный характер и не реагирует с щелочами. Однако известны хромиты металлов, содержащие хромит-ион CrO ₂ ^- и формально являющиеся производными хромистой кислоты.

Соединения хрома (IV)

При осторожном разложении оксида хрома(VI) CrO ₃ в гидротермальных условиях получают оксид хрома(IV) CrO ₂ , который является ферромагнетиком и обладает металлической проводимостью.

Среди тетрагалогенидов хрома устойчив CrF ₄ , тетрахлорид хрома CrCl ₄ существует только в парах.

Соединения хрома(V)

Малоустойчивы, одно из соединений хрома это хромат(V) бария Ba ₃ (CrO ₄ ) ₂ который может быть получен спеканием при 800° гидроскида бария и хромата бария.

Соединения хрома(VI)

Степени окисления +6 соответствует кислотный оксид хрома (VI) CrO ₃ и целый ряд кислот, между которыми существует равновесие. Простейшие из них — хромовая H ₂ CrO ₄ и двухромовая H ₂ Cr ₂ O ₇ . Они образуют два ряда солей: жёлтые хроматы и оранжевые дихроматы соответственно.

Оксид хрома (VI) CrO ₃ образуется при взаимодействии концентрированной серной кислоты с растворами дихроматов. Типичный кислотный оксид, при взаимодействии с водой он образует сильные неустойчивые хромовые кислоты: хромовую H ₂ CrO ₄ , дихромовую H ₂ Cr ₂ O ₇ и другие изополикислоты с общей формулой H ₂ Cr _n O _3n+1 . Увеличение степени полимеризации происходит с уменьшением рН, то есть увеличением кислотности:

${\displaystyle {\mathsf {2CrO_{4}^{2-}+2H^{+}\rightarrow Cr_{2}O_{7}^{2-}+H_{2}O}}}$

Но если к оранжевому раствору K ₂ Cr ₂ O ₇ прилить раствор щёлочи, как окраска вновь переходит в жёлтую, так как снова образуется хромат K ₂ CrO ₄ :

${\displaystyle {\mathsf {Cr_{2}O_{7}^{2-}+2OH^{-}\rightarrow 2CrO_{4}^{2-}+H_{2}O}}}$

До высокой степени полимеризации, как это происходит у вольфрама и молибдена , не доходит, так как полихромовая кислота распадается на оксид хрома(VI) и воду:

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}Cr_{n}O_{3n+1}\rightarrow H_{2}O+nCrO_{3}}}}$

Растворимость хроматов примерно соответствует растворимости сульфатов. В частности, жёлтый хромат бария BaCrO ₄ выпадает при добавлении солей бария как к растворам хроматов, так и к растворам дихроматов:

${\displaystyle {\mathsf {Ba^{2+}+CrO_{4}^{2-}\rightarrow BaCrO_{4}\downarrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {2Ba^{2+}+Cr_{2}O_{7}^{2-}+H_{2}O\rightarrow 2BaCrO_{4}\downarrow +2H^{+}}}}$

Образование кроваво-красного малорастворимого хромата серебра используют для обнаружения серебра в сплавах при помощи .

Известны пентафторид хрома CrF ₅ и малоустойчивый гексафторид хрома CrF ₆ . Также получены летучие оксигалогениды хрома CrO ₂ F ₂ и CrO ₂ Cl ₂ ( хромилхлорид ).

Соединения хрома(VI) — сильные окислители , например:

${\displaystyle {\mathsf {K_{2}Cr_{2}O_{7}+14HCl\rightarrow 2CrCl_{3}+2KCl+3Cl_{2}\uparrow +7H_{2}O}}}$

Добавление к дихроматам перекиси водорода, серной кислоты и органического растворителя (эфира) приводит к образованию синего монопероксида хрома(VI) CrO ₅ (CrO(O ₂ ) ₂ ), который экстрагируется в органический слой; данная реакция используется как аналитическая.

Получение

Хром встречается в природе в основном в виде хромистого железняка Fe(CrO ₂ ) ₂ (хромит железа). Из него получают феррохром восстановлением в электропечах коксом (углеродом):

${\displaystyle {\mathsf {Fe(CrO_{2})_{2}+4C\rightarrow Fe+2Cr+4CO\uparrow }}}$

Феррохром применяют для производства легированных сталей.

Чтобы получить чистый хром, реакцию ведут следующим образом:

1) сплавляют хромит железа с карбонатом натрия (кальцинированная сода) на воздухе:

${\displaystyle {\mathsf {4Fe(CrO_{2})_{2}+8Na_{2}CO_{3}+7O_{2}\rightarrow 8Na_{2}CrO_{4}+2Fe_{2}O_{3}+8CO_{2}\uparrow }}}$

2) растворяют хромат натрия и отделяют его от оксида железа;

3) переводят хромат в дихромат , подкисляя раствор и выкристаллизовывая дихромат:

${\displaystyle {\mathsf {CrO_{4}^{2-}+2H^{+}\rightarrow Cr_{2}O_{7}^{2-}}}}$ .

4) получают чистый оксид хрома восстановлением дихромата натрия углём:

${\displaystyle {\mathsf {Na_{2}Cr_{2}O_{7}+2C\rightarrow Cr_{2}O_{3}+Na_{2}CO_{3}+CO\uparrow }}}$

5) с помощью алюминотермии получают металлический хром:

${\displaystyle {\mathsf {Cr_{2}O_{3}+2Al\rightarrow Al_{2}O_{3}+2Cr+130kcal}}}$

6) с помощью электролиза получают электролитический хром из раствора хромового ангидрида в воде, содержащего добавку серной кислоты . При этом на катодах совершаются в основном 3 процесса:

• восстановление шестивалентного хрома до трёхвалентного с переходом его в раствор;
• разряд ионов водорода с выделением газообразного водорода;
• разряд ионов, содержащих шестивалентный хром , с осаждением металлического хрома;

${\displaystyle {\mathsf {Cr_{2}O_{7}^{2-}+14H^{+}+12e^{-}\rightarrow 2Cr+7H_{2}O}}}$

Применение

Хром — важный компонент во многих легированных сталях (в частности, нержавеющих ), а также и в ряде других сплавов. Добавка хрома существенно повышает твёрдость и коррозийную стойкость сплавов.

Также используется в хром- ванадиевых стальных сплавах ( , ), применяемых, например, для изготовления железнодорожных рельсов , к которым предъявляются высокие требования по усталостной прочности , стойкости к низким температурам и перепадам температур (порог хладноломкости должен быть ниже -60 - 70 °C ), в то же время они должны быть достаточно упругими, т.е. в широких пределах подвергаться нагрузкам без остаточных деформаций, быть устойчивыми к сильным ударным нагрузкам.

Используется в качестве износоустойчивых и красивых гальванических покрытий ( хромирование ).

Хром применяется для производства сплавов хром-30 и хром-90, используемых в производстве сопел мощных плазмотронов и в авиакосмической промышленности.

Биологическая роль и физиологическое действие

Хром — один из биогенных элементов , он входит в состав тканей растений и животных. У животных хром участвует в обмене липидов , белков (входит в состав фермента трипсина ), углеводов . Снижение содержания хрома в пище и в крови приводит к уменьшению скорости роста, увеличению холестерина в крови.

В чистом виде хром довольно токсичен , металлическая пыль хрома раздражает ткани лёгких . Соединения хрома(III) вызывают дерматиты .

Соединения хрома в степени окисления +6 особо токсичны. Практически вся хромовая руда обрабатывается через преобразование в дихромат натрия . В 1985 году было произведено примерно 136 000 тонн шестивалентного хрома . Другими источниками шестивалентного хрома являются триоксид хрома и различные соли — хроматы и дихроматы . Шестивалентный хром используется при производстве нержавеющих сталей, текстильных красок, консервантов для дерева, при хромировании , гальваническом , горячем цинковании и пр.

Шестивалентный хром является канцерогеном (при вдыхании) . На многих рабочих местах сотрудники подвержены воздействию шестивалентного хрома, например, при гальваническом хромировании или сварке нержавеющих сталей .

В Европейском союзе использование шестивалентного хрома существенно ограничено директивой RoHS .

Шестивалентный хром транспортируется в клетки человеческого организма с помощью сульфатного транспортного механизма благодаря своей близости к сульфатам по структуре и заряду. Трёхвалентный хром, более часто встречающийся, не транспортируется в клетки.

Внутри клетки Cr(VI) восстанавливается до метастабильного пятивалентного хрома (Cr(V)), затем до трёхвалентного хрома (Cr(III)). Трёхвалентный хром, присоединяясь к протеинам, создаёт гаптены , которые включают иммунную реакцию. После их появления чувствительность к хрому не пропадает. В этом случае даже контакт с текстильными изделиями, окрашенными хромсодержащими красками или с кожей, обработанной хромом, может вызвать раздражение кожи. Витамин C и другие агенты реагируют с хроматами и образуют Cr(III) внутри клетки .

Продукты шестивалентного хрома являются генотоксичными канцерогенами. Хроническое вдыхание соединений шестивалентного хрома увеличивает риск заболеваний носоглотки, риск рака лёгких . ( Лёгкие особенно уязвимы из-за большого количества мелких капилляров.) Видимо, механизм генотоксичности запускается пяти- и трёхвалентным хромом.

В США предельно допустимая концентрация шестивалентного хрома в воздухе составляет 5 мкг/м³ (0,005 мг/м³) . В России предельно допустимая концентрация хрома (VI) существенно ниже — 1,5 мкг/м³ (0,0015 мг/м³) .

Одним из методов избежания 6-валентного хрома является переход от технологий гальванического хромирования к газотермическому и вакуумному напылению, также чаще используется цинк-ламельная оцинковка (погружение в покрывающий состав из чешуек цинка, частиц алюминия, магния…) вместо, например, горячего цинкования (погружение в расплав цинка).

Основанный на реальных событиях фильм « Эрин Брокович » режиссёра Стивена Содерберга рассказывает о крупном судебном процессе, связанном с загрязнением окружающей среды шестивалентным хромом, в результате которого у многих людей развились серьёзные заболевания .

См. также

• Хромтау

Примечания

Литература

• Салли А. Х. = Chromium / Пер. с англ. В. А. Алексеева; Под ред. канд. техн. наук В. А. Боголюбова. — М. : Металлургиздат, 1958. — 292 с. — 2700 экз.
• , Брэндз Э. А. = Chromium / Пер. с англ. В. А. Алексеева; Под ред. проф., д-ра техн. наук . — 2-е изд. — М. : Металлургия, 1971. — 360 с.
• , , . — М. : Металлургия , 1965. — 184 с.

Ссылки

• Департамент здравоохранения США
• , a case study from