Interested Article - Правило Каши

Диаграмма Яблонского, иллюстрирующая правило Каши. Фотон с энергией $h\nu _{1}$ поглощается электроном в основном состоянии с энергией $E_{0}$ , в результате чего он переходит на возбуждённый уровень (например $E_{1}$ или $E_{2}$ ) или на один из их колебательных подуровней. Затем происходит колебательная релаксация, которая приводит к диссипации части энергии ( $\Delta E_{d}$ ), в форме внутренней конверсии, а электрон переходит на более низкий возбуждённый уровень. Оставшаяся энергия диссипирует через испускание фотона с энергией $h\nu _{2}$ ,что позволяет системе вернуться в исходное, основное состояние.

Правило Каши — эмпирическое правило в фотохимии, согласно которому для органических молекул в конденсированной фазе (в кристалле , стекле или жидкости , а также в растворе) излучение фотона ( люминесценция ) всегда происходит с низшего возбуждённого уровня данной мультиплетности . Названо в честь американского спектроскописта и химика Майкла Каши , который предложил это правило в 1950 году .

Суть и механизм действия

Данное правило применимо к спектрам излучения молекул, находящихся в возбуждённом состоянии. Поглощая фотон, электрон, находящийся на основном энергетическом уровне (обозначается как S ₀ в случае синглетного состояния ) может, в зависимости от длины волны поглощённого кванта света, возбудиться и перейти на один из более высоких энергетических уровней (обозначаются как S _n , где n >0). Однако, согласно правилу Каши, испускание фотона (в случае S уровня обозначаемое как флуоресценция) может происходить только с самого низкого возбуждённого энергетического уровня S ₁ . Поскольку в процессе флуоресценции участвует всего один энергетический уровень, то данное правило может быть переформулировано в эквивалентное утверждение, что форма спектра флуоресценции не зависит от длины волны возбуждающего света .

Таким образом, при излучении без изменения мультиплетности (флуоресценция) можно наблюдать только переход S ₁ → S ₀ , а при излучении с изменением мультиплетности (фосфоресценция) — лишь T ₁ → S ₀ (квинтеты, септеты и высшие состояния, как правило, не рассматриваются, так как существует очень мало случаев, где их вообще можно наблюдать в конденсированной фазе, в отличие от газовой ). При этом обратный процесс — поглощение света — может происходить как переход к любому возбужденному состоянию. Это правило не имеет теоретического обоснования и просто отображает тот факт, что скорость безызлучательных переходов с высоких энергетических уровней (S ₂ , S ₃ T ₂ , T ₃ ) на самый низкий колебательный подуровень (колебательное квантовое число v = 0) состояний S ₁ или T ₁ настолько велика по сравнению со скоростью излучательных переходов из этих верхних состояний, что излучение происходит только с нижнего колебательного подуровня электронных энергетических уровней S ₁ или T ₁ .

Механизм правила объясняется принципом Франка — Кондона для колебательных переходов. Для пары энергетических уровней с разными колебательным и электронным квантовыми числами фактор Франка-Кондона определяет степень перекрывания волновых функций . Чем больше степень перекрывания, тем быстрее молекула может перейти из возбуждённого в не возбуждённое состояние. Перекрывание между парой уровней максимально, когда колебательные уровни близки по своим энергиям. Такое происходит при переходе между двумя бесколебательными уровнями (их квантовое колебательное число v равно нулю). В большинстве молекул, бесколебательные подуровни энергетических уровней расположены близко друг к другу, так что возбуждённая молекула быстро переходит на самый низкий возбуждённый уровень S ₁ , теряя энергию путём внутренней конверсии , до того как у него появится возможность осуществить флуоресценцию. Однако, разность энергий между S ₁ и S ₀ значительно больше, так что у молекулы появляется время на осуществление флуоресценции .

Из правила Каши существуют несколько исключений. Нарушения правила наблюдается, когда между двумя уровнями есть большой энергетический зазор. В качестве примера можно привести азулен : в классической версии объяснения этого феномена говорится о том, что уровни S ₁ и S ₂ расположены достаточно далеко друг от друга, так что здесь оказывается возможной флуоресценция. В результате большая часть флуоресценции происходит с S ₂ уровня . Однако, новые исследования ставят под сомнение такое объяснение. Согласно новым данным, большая часть флуоресценции происходит с S ₂ потому, что структура S ₁ и S ₀ уровней отличается от таковой в обычных молекулах, в результате чего электрон может быстро переходить с S ₁ на S ₀ уровень, теряя энергию безызлучательным способом через внутреннюю конверсию .

Закон Вавилова

Как следствие из правила Каши можно рассматривать закон Вавилова , который гласит, что квантовый выход люминесценции в целом не зависит от длины волны возбуждающего света вплоть до некоторой предельной длины волны . Такое поведение есть следствие указываемой правилом Каши тенденции для возбуждённых молекул переходить в исходное состояние преимущественно безызлучательным способом. Из этого правила также есть исключения, например, пары бензола .

См. также

Стоксов сдвиг

Примечания

23 июля 2008 года. . Kasha, M. Discussions of the Faraday Society , 1950, 9 : p.14-19.
IUPAC . от 25 мая 2015 на Wayback Machine . Compiled by McNaught, A.D. and Wilkinson, A. Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1997.
от 3 марта 2016 на Wayback Machine . Louis, J. and Kumar, A.S. Presented in SPIE Conference 7097, Aug 2008.
↑ от 19 января 2018 на Wayback Machine . Klán, P. and Wirz, J. Wiley-Blackwell, 2009. p.40. ISBN 1-4051-6173-6 .
↑ . Suppan, P. Royal Society of Chemistry, 1994. p.56. ISBN 0-85186-814-2 .
IUPAC . от 21 марта 2012 на Wayback Machine . Compiled by McNaught, A.D. and Wilkinson, A. Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1997.

Литература

Н. Турро. Молекулярная фотохимия. Москва: Мир, 1967, с. 66.
С. Мак-Глинн, Т. Адзуми, М. Киносита. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. Москва: Мир, 1972, с. 17–19.

Последовательность мультиплетов для обычных молекул — нечетная (синглет, триплет, квинтет), для молекул с неспаренным электроном (радикалов) — парная (дуплет, квартет, секстет).