Полимерные электролитические мембраны (ПЭМ) — это материалы, которые обеспечивают высокую ионную проводимость, не позволяя газообразным реагентам, например, молекулярному водороду или кислороду , проникать в её катодные и анодные области.

Общие сведения

В 1964 году американская фирма " DuPont " запатентовала способ получения фторуглеродных виниловых эфиров, содержащих сульфогруппы . После их полимеризации были получены полимерные мембранные материалы, известные под маркой "Нафион" (англ. "Nafion"). Позднее аналогичные ПЭМ стали выпускаться и в России под названием МФ-4СК. Первые в мире промышленные установки с использованием мембран "Нафион" были запущены в Японии в 1975-1976 годах. В 1970-е годы были начаты широкие научные исследования свойств этих полимерных электролитов, главным образом механизма их проводимости.

Внешне мембрана "Нафион" представляет собой оптически прозрачные в видимой области спектра листы толщиной от 0,1 до 1,0 мм. Поскольку материал "Нафион" чрезвычайно инертен, мембрана устойчива к химическим воздействиям (выдерживает кипячение в концентрированной азотной кислоте), термически устойчива до 100° и механически прочна.

Микроструктура ПЭМ

Мембрана "Нафион", выпускаемая фирмой "Dupont", является наиболее распространенной и хорошо изученной. Она представляет собой разветвленную фторуглеродную цепочку, оканчивающуюся сульфонной группой. Фторуглеродная цепочка обладает гидрофобными свойствами, тогда как сульфонные группы — гидрофильными . Химический состав «Нафион» может быть различным, так как современная технология его получения может обеспечить различную степень полимеризации фторуглеродных фрагментов и концентрацию сульфонных групп.

Для описания поведения «Нафион» предложено несколько структурных моделей. Наиболее распространенной является модель Гирке , которая была исторически первой. Согласно этой модели, сульфонные группы агрегируют внутри полимерной матрицы и образуют почти сферические кластеры диаметром 2-4 нм с внутренней поверхностью, заполненной группами SO ₃ ^- H ⁺ . По данным по электропроводности было установлено, что такие кластеры соединяются каналами диаметром порядка 1 нм. При контакте «Нафион» с водой молекулы воды собираются около гидрофильных сульфонных групп внутри кластеров. Поскольку кластеры соединены каналами, это обеспечивает непрерывный поток протонов по полимерной мембране.

С увеличением количества сорбированной воды растет геометрический размер индивидуального кластера. Размер кластера линейно зависит от содержания воды в ПЭМ. В сухой мембране плотность кластеров и их размеры имеют конечное значение, то есть эти кластеры образуются уже в процессе полимеризации.

Была предложена также трехфазная структура «Нафион» . Авторы выделили область полимерной цепочки с малой пористостью, область, образованную боковыми цепочками, где пористость выше, и кластеры, заполненные сульфонными группами. Альтернативной структурной моделью является «стержневая» модель, в которой предполагается, что боковые цепочки с сульфонными группами на конце образуют нечто вроде кристалла из стержней, поверхность которого может адсорбировать молекулы воды . Собраны экспериментальные данные, которые хорошо согласуются с допущением о трансформации структуры «Нафион» от кластерного к «стержневому» типу при увеличении содержания воды в мембране.

Физико-химические свойства

Сорбция воды

Описание поведения ПЭМ при сорбции воды является важной частью физической химии ПЭМ. ПЭМ насыщают водой из жидкости, либо пара. Содержание воды в ПЭМ характеризуют параметром λ, который равен отношению молекул воды к количеству сульфонных групп. Содержание воды в ПЭМ в зависимости от активности паров носит нелинейный характер, что было подтверждено многочисленными исследованиями . При интерпретации сорбционных кривых воды в ПЭМ наиболее успешной является модель атермального раствора воды в полимерной матрице.

Важной особенностью систем вода-ПЭМ является различное содержание воды в мембране при насыщении её из жидкой фазы и из паров воды. Такое различие характерно в основном для гелей, а сам эффект носит название парадокс Шрёдера. До сих пор этот эффект не получил однозначного объяснения.

Одна из попыток его объяснения состоит в предположении, что изменение содержания воды в ПЭМ связано с фазовым переходом первого рода, подобного ван-дер-ваальсовой конденсации, при которой в точке перехода резко меняется плотность воды. Однако экспериментально это предположение не было подтверждено, поскольку транспортные свойства "Нафион" в области составов λ=14-22 менялись незначительно . Другая попытка объяснения состоит в учете капиллярных сил при рассмотрении равновесия между водой в мембране и насыщающей фазой в узких каналах ПЭМ. Было сделано предположение, что поверхностное натяжение на границе пар-вода в канале ПЭМ значительно превышает таковое на границе раздела фаз жидкая вода-вода в канале ПЭМ . Этот подход позволил удовлетворительно описать наблюдающиеся в рамках парадокса Шрёдера расхождения. Тем не менее, с точки зрения строгой теории, этот подход также неоднозначен, поскольку существует альтернативные теории, описывающие поведение полимерных мембран в водных растворах.

Разбухание ПЭМ при контакте с водой

Явление разбухания ПЭМ под действием воды важно не только с точки зрения эксплуатационных свойств мембраны, но и с точки зрения термодинамических свойств. Поскольку молекулы воды в ПЭМ занимают малый объем, принято считать, что размеры мембраны растут пропорционально содержанию воды. Однако прямых измерений этой зависимости не проводилось . Важной характеристикой, необходимой для описания свойств ПЭМ в присутствии воды, является внутреннее давление. Предложено две основных модели растяжения полимерного остова ПЭМ под действием внутреннего давления - линейная и биаксиальная. Последняя лучше описывает поведение ПЭМ в реальных условиях. Однако следует отметить, что внутреннее давление растет немонотонно с ростом содержания воды. Это позволяет предположить, что кластерная структура, заполненная водой, также может обладать немонотонной природой и распадаться на фазы с разной концентрацией воды. Это, в свою очередь, может объяснить парадокс Шрёдера.

Перенос протонов и молекул воды

Уже в ранних исследованиях было установлено, что протон в мембране переносится в виде иона гидроксония H ₃ O ⁺ . Коэффициент диффузии иона гидроксония через мембрану в несколько раз превышает коэффициент диффузии воды при λ>10 . Это наблюдение объясняют, используя два механизма диффузии: прямой перенос иона гидроксония и "структурную диффузию". Второй механизм предполагает существование промежуточных структурных комплексов - так называемых ионов Zundel-H ₅ O ₂ ⁺ и Eigen-H ₉ O ₄ ⁺ . Эти комплексы характеризуют отдельные стадии переноса протона в ПЭМ, лимитируя скорость процесса. Эти механизмы позволяют объяснить аномально высокую подвижность протона в ПЭМ по сравнению с другими ионами.

Перенос заряда и молекул воды в ПЭМ взаимосвязан. Эту взаимосвязь принято описывать с помощью коэффициента увлечения, то есть числа молекул воды, увлекаемых при переносе одного протона. Коэффициент увлечения равен единице при малых содержаниях воды в ПЭМ и достигает ~50 % от своего максимально возможного значения при больших концентрациях воды . Это максимальное значение соответствует одновременному движению всех молекул воды, содержащихся в мембране.

При малых содержаниях воды движущей силой электропереноса является диффузия, при больший - перепад давления. При этом протонная проводимость сильно зависит от концентрации воды и растет с её увеличением. При низком содержании воды протоны захватываются диссоциированными сульфонными группами и теряют подвижность, что выражается в резком падении электропроводности. Иное объяснение учитывает структурные особенности ПЭМ. Так, считается при малых концентрациях воды кластеры в мембране не связаны друг с другом, тогда как рост содержания воды приводит к их объединению в единый канал.

Примечания