Химическая ионизация (ХИ, CI — Chemical Ionization) — альтернативный метод ионизации газообразных соединений.

Технически химическая ионизация очень похожа на электронную ионизацию . Разница заключается в том, что химическая ионизация происходит не в вакууме , а в разреженном газе , как правило метане , изобутане или аммиаке . Так как доля молекул газа значительно превышает долю молекул анализируемого вещества, происходит преимущественная ионизация газа. Реакционный газ ионизируют пучком электронов при давлении примерно 1 mbar:

CH ₄ + e ⁻ = CH ₄ ^.+ + 2e ⁻

Ионы распадаются или, по большей части, реагируют с неионизированными молекулами газа (длина свободного пробега составляет примерно 0,004 см, так что наиболее вероятными являются межмолекулярные реакции):

CH ₄ + CH ₄ ^.+ = CH ₃ ^. + CH ₅ ⁺

В случае метана, ион CH ₅ ⁺ является сильной кислотой , которая передает протон анализируемым молекулам M, тем самым ионизуя их:

CH ₅ ⁺ + M = CH ₄ + MH ⁺

Так как при химической ионизации образуется множество побочных продуктов ионизации газа, возможно образование аддуктов, например:

CH ₃ ⁺ + M = (M+CH ₃ ) ⁺

Таким образом, происходит мягкая ионизация анализируемых молекул, которая не вызывает значительной фрагментации, в отличие от электронной ионизации .

Выбор газа для химической ионизации определяется его сродством к протону в газовой фазе. Оно возрастает в ряду:

CH ₄ < С ₄ H ₁₀ < NH ₃

Таким образом, если с помощью метана можно ионизовать практический любые летучий вещества, то с помощью аммиака — только сильные основания, например, амины . Таким образом достигается селективность.

Химическая ионизация позволяет получить спектр молекулярного иона анализируемого вещества, однако затрудняет изучение его структуры из-за отсутствия фрагментации.

Преимущества по сравнению с электронным ударом: — низкая фрагментация, интенсивный пик квазимолекулярного иона M+, который обычно отсутствует при электронном ударе. — Реакционный газ может быть использован в качестве газа-носителя в ГХ/МС — различные газовые реакции обеспечивают широкие возможности использования интуиции при структурном анализе.

Недостатки по сравнению с электронным ударом: — Обычно наблюдается только квазимолекулярный ион в виде [M-1]+, [M+1]+ — частая недостаточная фрагментация затрудняет структурный анализ — малое значение отношения m/z — часто на уровне шума.