Нитрами́ны (N-нитроамины) — нитропроизводные аминов , содержащие одну или несколько нитрогрупп -N O ₂ в качестве заместителей у аминогруппы общей формулы R ¹ R ² NNO ₂ формально - производные амида азотистой кислоты O ₂ NNH ₂ .

Различают первичные нитрамины (R ¹ = H), вторичные нитрамины (R ¹ , R ¹ = Alk, Ar), динитрамины (R ¹ = NO ₂ ) и N-нитрамиды общей формулы RN(NO ₂ )X , где R = Н, Alk, Ar; X = COOR ¹ , COR ¹ , SO ₂ R ¹ и т. п.

Реакционная способность

Первичные нитрамины являются слабыми кислотами, образующими соли с сильными основаниями:

RNH-NO ₂ + NaOH ${\displaystyle \to }$ R-N=N(O) ₂ ⁻ Na ⁺ + H ₂ O

Отрицательный заряд в солях первичных нитраминов за счет резонанса делокализован на атомах азота и кислорода нитрогруппы, поэтому при алкилировании таких солей алкилгалогенидами, диалкилсульфатами и диазоалканами образуются как N-производные - вторичные нитрамины):

R-N=N(O) ₂ ⁻ + R ¹ Hal ${\displaystyle \to }$ RR ¹ NO ₂ + Hal ⁻ ,

так и O-производные:

R-N=N(O) ₂ ⁻ + R ¹ Hal ${\displaystyle \to }$ R-N=N(O)OR ¹ + Hal ⁻ ,

соотношение продуктов N- и O-алкилирования зависят от условий реакции и природы реагентов.

При взаимодействии с альдегидами нуклеофильным центром является азот нитраминов - при конденсации первичных алкилнитраминов с формальдегидом образуются метилендинитрамины:

2 RNHNO ₂ + CH ₂ O ${\displaystyle \to }$ (RNO ₂ N) ₂ CH ₂

Реакция идет в присутствии концентрированной серной кислоты , выходы умеренные - 39% для R = Me, 43% для R = Et, 48% для R = n-Bu. Конденсация этилендинитрамина CH ₂ NHNO ₂ с параформальдегидом в таких условиях ведет к N,N'-динитро с выходом 90% .

Первичные нитрамины также реагируют с формальдегидом и алифатическими аминами по типу реакции Манниха , при использовании вторичных аминов образуются монозамещенные аминометилнитрамины:

RNHNO ₂ + CH ₂ O + R ¹ ₂ NH ${\displaystyle \to }$ R ¹ ₂ NCH ₂ NRNO ₂

при использовании первичных аминов - бис-аминометилнитрамины:

2 RNHNO ₂ + CH ₂ O + R ¹ NH ₂ ${\displaystyle \to }$ (RNO ₂ NCH ₂ ) ₂ NR ¹

Конденсацию проводят в водной среде, добавляя амин к смеси нитрамина с водным формальдегидом при 50-60C°, по завершении реакции реакционную смесь охлаждают, что ведет к кристаллизации образовавшихся аминометилнитраминов .

Применение

Многие соединения класса N-нитраминов являются взрывчатыми веществами (ВВ) и имеют широкое применение в военном деле и в промышленности. К этому классу относятся:

• тетрил
• гексоген
• октоген
• (эдна)
• нитромочевина
• (ДИНА)

Некоторые N-нитрамины (например, октоген) имеют высокую термостабильность и применяются в качестве компонентов ракетных топлив и промышленных ВВ для глубинных работ.

Производство соединений этого класса является массовым во многих странах. Основное сырье для их производства — алифатические и ароматические амины, серная , азотная и уксусная кислоты . Обладают бо́льшим кислородным балансом и большей работоспособностью , чем нитросоединения . Чувствительность к внешним воздействиям довольно высока, поэтому N-нитрамины часто применяют во флегматизированном виде.

Примечания