Кетен (карбометилен, этенон) — H ₂ C=C=O, бесцветный газ с резким запахом. Простейший член гомологического ряда кетенов .

Строение и синтез

Первоначально основным лабораторным методом синтеза кетена являлся пиролиз ацетона в специальном аппарате — «кетеновой лампе» с выходами от 25-29 % в случае внешнего нагрева до 80-90 % в кетеновых лампах с внутренним электрическим нагревом . Этот метод также используется для синтеза некоторых гомологов кетена, например, метилкетена из метилэтилкетона .

Кетен также может быть синтезирован пиролизом уксусного ангидрида или уксусной кислоты :

Кетен также образуется при действии цинка на раствор бромацетилбромида в эфире :

BrCH ₂ COBr + Zn ${\displaystyle \to }$ CH ₂ =C=O + ZnBr ₂

Отщепление галогеноводорода сильными основаниями от ацеталей галогенуксусных альдегидов является препаративным методом синтеза диалкилкеталей кетена :

BrCH ₂ CH(OEt) ₂ ${\displaystyle \to }$ CH ₂ =C(OEt) ₂ + HBr

В настоящее время благодаря доступности промышленно синтезируемого дикетена кетен обычно получают его пиролизом .

Промышленный синтез и применение

Кетен является крупнотоннажным продуктом промышленного органического синтеза (мощности США и Западной Европы в 1995 г. — 550 тыс. тонн), большая часть используется для производства уксусного ангидрида ацилированием уксусной кислоты . В промышленности кетен получают пиролизом уксусной кислоты в присутствии триэтилфосфата или пиролизом ацетона над глинозёмом .

Кетен также используется в промышленном синтезе в реакциях [2+2]-циклоприсоединения к альдегидам.

Циклоприсоединение кетена к хлоралю с образованием соответствующего трихлорметил-β-лактона и последующим его гидролизом используется как метод синтеза яблочной кислоты , в модификации процесса, использующей в качестве хиральных индукторов на стадии [2+2]-циклоприсоединения хинина или хинидина позволяет провести реакцию стереоселективно с образованием (S)-(-)-яблочной кислоты, при этом достигает 96 %, оптическая чистота — 95 % .

Кетен также используется для производства капролактама (процесс Techni-Chem). На первой стадии этого процесса кетеном ацилируют циклогексанон с образованием циклогексенилацетата, который затем нитруют с отщеплением уксусной кислоты, получая 2-нитроциклогексанон. 2-Нитроциклогексанон затем подвергается гидролизу с образованием ε-нитрокапроновой кислоты, которую восстанавливают до ε-аминокапроновой кислоты; последнюю дегидратируют в капролактам при 300 °C и давлении 100 бар. Главным преимуществом Techni-Chem процесса является минимизация образования побочных продуктов, отщепляющаяся при нитровании циклогексенилацетата может быть пиролизована в кетен .

Реакционная способность и производные

Кетен, формально являющийся внутренним ангидридом уксусной кислоты, очень реакционноспособен и является сильным ацилирующим агентом, легко присоединяющимся к нуклеофильным молекулам с образованием ацетильных производных:

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}C{\text{=}}C{\text{=}}O+HX\rightarrow CH_{3}COX}}}$ , где Х — Hal, OH, OR, OCOR, NH ₂ , NHR, SH, SR и т. д.

Реакция идет через образование енольного аддукта, который затем таутомеризуется в ацетильное производное:

Кетен вступает в реакции [2+2]-циклоприсоединения, сам кетен димеризуется по этому механизму в дикетен при температуре выше −80 °C:

С алкенами кетен реагирует с образованием циклобутенонов.

Токсичность

Кетен — прозрачный газ с резким запахом, вызывающий раздражение глаз и дыхательных путей , чем напоминает фосген . При длительном воздействии возможен отёк лёгких .

Примечания

Литература

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М. : Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2 (Даф-Мед). — 671 с. — ISBN 5-82270-035-5 .
• О. Я. Нейланд. Органическая химия. — М. : Высшая школа, 1990. — 751 с. — 35 000 экз. — ISBN 5-06-001471-1 .