Interested Article - Изоцианаты
![](/images/006/048/6048976/1.jpg?rand=811442)
![](https://cdn.wafarin.com/avatars/b0f3aced57398b79db9da54bd08aa5dc.gif)
- 2020-02-23
- 2
Изоцианаты — органические соединения, содержащие функциональную группу −N=C=O .
Свойства
Изоцианаты, будучи гетерокумуленами , являются активными электрофильными реагентами. При взаимодействии с первичными и вторичными аминами они образуют замещённые мочевины, со спиртами — карбаматы (уретаны), гидролизуются водой до аминов и углекислоты.
Восстановление изоцианатов алюмогидридом лития ведёт к метиламинам :
1,2-циклоприсоединение изоцианатов к алкенам используется для синтеза напряжённых N-замещённых β- лактамов , являющихся, в частности, структурным фрагментом антибиотиков пенициллинового ряда. Для получения незамещённых лактамов применяется N-хлорсульфонилизоцианат, способный присоединяться даже к простейшим незамещённым алкенам с лёгким удалением хлорсульфонильной группы. В реакции с 1,3-диенами N-хлорсульфонилизоцианат способен образовывать и продукты 1,4-циклоприсоединения.
Изоцианаты способны к димеризации с образованием уретдионов (1,2-азетидин-2,4-дионов), реакция катализируется триалкилфосфинами и, с меньшей эффективностью, третичными аминами (например, пиридином ). Реакция обратима, при нагреве уретдионы разлагаются с образованием исходных изоцианатов:
Изоцианаты также могут тримеризоваться с образованием три-N-замещённых циануровых кислот . Эта реакция катализируется слабыми основаниями (ацетатом калия, триэтиламином и т. п.).
Взаимодействие иминофосфоранов с изоцианатами по типу реакции Виттига является одним из методов синтеза карбодиимидов :
Синтез
Наиболее распространённый метод синтеза изоцианатов — реакция аминов с фосгеном ( фосгенирование аминов), реакция идёт в среде инертного растворителя через промежуточное образование карбамоилхлоридов:
Этот метод является и основным промышленным методом синтеза изоцианатов.
В случае синтеза промышленно важных диизоцианатов, использующихся в производстве полиуретанов ( толуилендиизоцианат , дифенилметандиизоцианат ) фосгенирование ведут в две стадии:
-
Синтез моноизоцианата фосгенированием диамина при относительно низкой температуре (холодное фосгенирование):
-
Синтез диизоцианата фосгенированием гидрохлорида аминоизоцианата при относительно высокой температуре (горячее фосгенирование):
Другой метод синтеза изоцианатов, использующийся в промышленности — термическое разложение карбаматов :
Карбаматы, в свою очередь, могут быть получены реакцией соответствующего амина с мочевиной и спиртом:
Такой «бесфосгенный» метод в промышленности используется для синтеза алифатических изоцианатов, в частности, .
В лабораторной практике вместо газообразного и опасного в обращении фосгена может быть использован оксалилхлорид — он реагирует с аминами и амидами с образованием соответствующих изоцианатов, отщепляя оксид углерода:
Таким образом могут быть синтезированы как ацилизоцианаты , так и сульфонилизоцианаты.
Изоцианаты, гидролизующиеся in situ до аминов, также образуются в качестве промежуточных продуктов в перегруппировках Гофмана, Курциуса и Лоссена и могут быть выделены при проведении реакции в инертных растворителях: Реакция Гофмана :
:
:
Изоцианаты также могут быть синтезированы присоединением изоциановой кислоты к алкенам, легче всего реагируют алкены с терминальной двойной связью и электрондонорным заместителем при двойной связи , например, виниловые эфиры:
Аналогично с изоциановой кислотой реагируют и стирол и его гомологи, изопрен и другие алкены, проведение реакции с неактивированными электрондонорными заместителями алкенами идёт в более жёстких условиях и под действием катализаторов (эфират трифторида бора , p -толуолсульфокислота) .
Изонитрилы окисляются до изоцианатов под действием разнообразных окислителей — оксида ртути(II) диметилсульфоксида и т. д., окисление диметилсульфоксидом используется как препаративный метод синтеза
Применение
Основное промышленное применение изоцианатов — использование их в сочетании с многоатомными спиртами для дальнейшего синтеза полиуретанов . Метилизоцианат используется в синтезе пестицидов.
![](/images/006/048/6048976/15.jpg?rand=123839)
Объем мирового рынка изоцианатов в 2000 году составлял 4,4 миллиона тонн, из которых 61,3 % приходилось на метилендифенилдиизоцианат (МДИ), 34,1 % на толуилендиизоцианат (ТДИ), 3,4 % на (ГДИ) и 1,2 % на (ИФДИ).
См. также
Литература
- Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У. Д Уиллиса / Том 3. Азотсодержащие соединения. «Химия», М. 1982.
Примечания
- от 22 октября 2012 на Wayback Machine // IUPAC Gold Book.
- John Speziale, Lowell R. Smith . от 12 января 2006 на Wayback Machine . Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p. 204 (1973); Vol. 46, p. 16 (1966).
- Katritzky, Alan R.; Christopher J. Moody, Otto Meth-Cohn, Charles Wayne Rees. Comprehensive Organic Functional Group Transformations: Synthesis: carbon with two attached heteroatoms with at least one carbon-to-heteroatom multiple link (англ.) . — Elsevier , 1995. — P. 985—986. — ISBN 9780080423265 .
- Martin, D.; A. Weise. (англ.) // Angewandte Chemie International Edition in English : journal. — 1967. — 1 February ( vol. 6 , no. 2 ). — P. 168—169 . — ISSN . — doi : .
- от 13 апреля 2021 на Wayback Machine DOI: 10.15227/orgsyn.089.0404
![](https://cdn.wafarin.com/avatars/b0f3aced57398b79db9da54bd08aa5dc.gif)
- 2020-02-23
- 2