Гафнийорганические соединения — соединения, в которых атом гафния соединён непосредственно с атомом углерода органических функциональных групп.

Строение

К гафнийорганическим соединениям относятся комплексы гафния, в которых лигандами являются 1, 2 или 4 циклопентадиенильных кольца, которые связаны с атомом гафния по типу π(η ⁵ ) и/или σ(η ¹ ) связи. К таким соединениям относятся, в частности, [HfX _n (η ⁵ —C ₅ H ₅ ) _4—n ], n = 2, 3; [Hf(CO) ₂ (η ⁵ —C ₅ H ₅ ) ₂ ]; [Hf(η ¹ —C ₅ H ₅ ) ₂ (η ⁵ —C ₅ H ₅ ) ₂ ]. Этот класс соединений является наиболее исследованным.

К соединениям с σ-связью Hf—C принадлежат HfR ₄ , где R — алкильный или арильный радикал. Существуют аллильные комплексы HfR ₄ и [HfR ₂ C ₈ H ₈ ], где R = аллил, металлил, кротил; C ₈ H ₈ — циклооктатетраен , относящиеся к динамическим аллильным системам. Арильные комплексы [Hf(P(CH ₃ )) ₃ (η ⁶ —Ar)] содержат атом гафния в нулевой степени окисления.

Получение, свойства и применение

Синтез циклопентадиенильных комплексов гафния осуществляют реакцией галогенидов гафния с циклопентадиенильными производными щелочных металлов и таллия , а также последующим обменом лигандами при действии воды, кислот, оснований и хелатообразующих веществ:

${\displaystyle {\mathsf {HfCl_{4}+4Na[C_{5}H_{5}]\rightarrow [Hf(C_{5}H_{5})_{4}]+4NaCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {[Hf(C_{5}H_{5})_{4}]{\xrightarrow[{}]{HX}}[HfX_{2}(C_{5}H_{5})_{2}],\ \ X=Hal,NO_{3},CCl_{3}COO,C_{6}H_{5}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {[HfX_{2}(C_{5}H_{5})_{2}]{\xrightarrow[{}]{ChelH}}[HfChel_{2}(C_{5}H_{5})_{2}]}}}$ , Chel — остаток хелатообразующего лиганда (β-дикетон, 8-гидроксихинолин и др.)

Соединения HfR ₄ получают из хлорида гафния(IV ) или соединений:

${\displaystyle {\mathsf {HfCl_{4}+4CH(CH_{3})_{3}MgCl\rightarrow Hf(CH(CH)_{3})_{4}+4MgCl_{2}}}}$

Такие соединения неустойчивы, быстро разлагаются при действии кислорода воздуха и паров воды. Были выделены только те соединения, которые содержат достаточно объёмные органические радикалы, например, —CH ₂ C(CH ₃ , —CH ₂ C ₆ H ₅ , —CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ .

Аллильные комплексы гафния синтезируют из хлорида гафния(IV) и соответствующего реактива Гриньяра . Они ещё менее устойчивы термически, чем соединения с σ—связью Hf—C.

Арильные комплексы гафния получают соконденсацией паров гафния со смесью паров арена с . Они стабильны при комнатной температуре, но быстро реагируют с кислородом воздуха и парами воды.

Гафнийорганическик соединения используют в качестве катализаторов в реакции получения оксамида. Неустойчивые комплексы гафния могут быть применены для нанесения гафниевых покрытий.

Литература

• Кнунянц И. Л. и др. т.1 А-Дарзана // Химическая энциклопедия. — М. : Советская энциклопедия, 1988. — 623 с. — 100 000 экз.