Постулат Хэммонда (принцип Хэммонда) — гипотеза в области , предложенная американским химиком Джорджем Хэммондом . Эта гипотеза гласит, что если переходное состояние ведёт к неустойчивому интермедиату (или продукту), то оно имеет приблизительно такую же энергию, как этот интермедиат (продукт). Переход между этими двумя состояниями осуществляется за счёт лишь малого изменения структуры молекулы .

Напротив, если рассматриваемая стадия процесса ведёт к продукту, более устойчивому, чем субстрат, то переходное состояние структурно и энергетически близко к неустойчивому субстрату. Соответственно, постулат Хэммонда иногда формулируют следующим образом:

Постулат Хэммонда широко применяется в органической химии как инструмент для получения информации о переходном состоянии реакции, поскольку получить прямых экспериментальных данных о нём невозможно из-за слишком малого времени существования. Постулат же позволяет рассуждать о переходных состояниях, используя информацию о интермедиатах, реагентах и продуктах .

Графическая интерпретация

Постулат Хэммонда может быть легко объяснён на основании диаграмм потенциальной энергии для общих случаев экзотермической и эндотермической реакций.

На рисунке ( а ) приведена диаграмма потенциальной энергии для экзотермической реакции, где продукт является более устойчивым, нежели исходное соединение. В этом случае переходное состояние, располагающееся в максимуме потенциальной энергии, близко по энергии к исходному соединению и структурно напоминает его. Такое переходное состояние называют ранним . Случай ( с ) изображает противоположную ситуацию: данная кривая характерная для потенциальной энергии эндотермической реакции. Продукт является более неустойчивым, поэтому переходное состояние близко и по энергии, и по структуре именно к нему, а не к исходному соединению. В данном случае его называют поздним . Случай ( b ) является промежуточным: реакция не обладает достаточно выраженным тепловым эффектом, чтобы можно было точно сказать, к продукту или исходному соединению ближе переходное состояние. Поэтому ни одно, ни другое не могут точно описать строение переходного состояния, и необходимо искать другую модель, применимую для данного случая .

Примеры использования в органической химии

Типичным примером использования постулата Хэммонда является обсуждение механизма реакций мономолекулярного нуклеофильного замещения . Первой и лимитирующей стадией таких процессов является диссоциация связи C–галоген и образование карбокатиона .

На этой стадии интермедиат (карбокатион) является более неустойчивым, чем исходный галогенид, поэтому переходное состояние является поздним и по структуре напоминает этот карбокатион. Если сравнивать устойчивость карбокатионов, образующихся из метилгалогенидов, первичных, вторичных и третичных галогенидов, то в этом ряду устойчивость будет повышаться, а их энергия понижаться. Но поскольку переходные состояния напоминают по структуре карбокатионы, то их энергия будет близка к энергии соответствующих карбокатионов и будет изменяться с той же тенденцией. Таким образом, постулат Хэммонда позволяет получать информацию о переходных состояниях, не имея реальных данных об их строении .

Примечания