Interested Article - Инолы
- 2021-07-30
- 1
Инолы — алкинолы, ацетиленовые спирты общей формулы RC≡COH, таутомерны альдокетенам .
Поскольку таутомерное равновесие полностью сдвинуто в сторону кетенов, свободные инолы не выделены, однако их производные — инолят-ионы и эфиры инолов используются в органическом синтезе как синтетические эквиваленты кетенов .
Синтез
Как и в случае депротонирования кетонов, ведущем к образованию енолят-анионов, альдокетены под действием сильных оснований депротонируются до инолят-анионов :
- (Me) 3 SiCH=C=O + n -BuLi (Me) 3 Si-C≡C-OLi + BuH
В лабораторной практике иноляты также синтезируют окислением ацетиленидов лития трет -бутилгидропероксидом :
- R-C≡C-Li + (CH 3 ) 3 COOLi R-C≡C-OLi + (CH 3 ) 3 COLi
дебромированием эфиров α-дибромкарбоновых кислот трет -бутиллитием , реакция идет через замещение брома на литий с последующим отщеплением алкоголята от образовавшегося алкоголята полуацеталя кетена :
- RCBr 2 COOEt + t -BuLi RBrC=С(OEt)OLi + t -BuBr
- RBrC=С(OR')OLi + t -BuLi RLiC=С(OEt)OLi + t -BuBr
- RLiC=С(OEt)OLi R-C≡C-OLi + EtOLi
Близким методом является прямое двойное депротонирование эфиров монозамещённых уксусных кислот со стерически затруднёнными фенолами, например, 2,6-ди- трет -бутилфенолом, которое также идет через образование алкоголята полуацеталя кетена :
- RCH 2 COOR' + 2 t -BuLi RLiC=С(OR')OLi + 2 t -BuH
- RLiC=С(OR')OLi RLiC=С(OEt)OLi + R'OLi
Иноляты также синтезируются при дегалогенировании интермедиатов в — енолятов дибромметилкетонов, продуктов нуклеофильного присоединения дибромметиллития к сложным эфирам карбоновых кислот :
См. также
Примечания
- . Дата обращения: 19 октября 2020. 26 января 2021 года.
-
Woodbury, Richard P.; Long, Nathan R.; Rathke, Michael W. (1978–01).
.
The Journal of Organic Chemistry
.
43
(2): 376—376.
doi
:
.
eISSN
.
ISSN
.
из оригинала
21 октября 2020
. Дата обращения:
20 октября 2020
.
{{ cite journal }}
: Википедия:Обслуживание CS1 (формат даты) ( ссылка ) - Shubinets, Valeriy; Schramm, Michael P.; Kozmin, Sergey A. (2010). . Organic Syntheses . 87 : 253. doi : . eISSN . ISSN . из оригинала 20 октября 2020 . Дата обращения: 19 октября 2020 .
- Shindo, Mitsuru; Matsumoto, Kenji; Shishido, Kozo (2007). . Organic Syntheses . 84 : 11. doi : . eISSN . ISSN . из оригинала 24 октября 2020 . Дата обращения: 20 октября 2020 .
- Sun, Jun; Yoshiiwa, Toshiya; Iwata, Takayuki; Shindo, Mitsuru (2019-07-13). . Organic Letters . doi : . Дата обращения: 20 октября 2020 .
-
Kowalski, Conrad J.; Haque, M. Serajul; Fields, Kevin W. (1985–03).
.
Journal of the American Chemical Society
.
107
(5): 1429—1430.
doi
:
.
ISSN
.
из оригинала
22 октября 2020
. Дата обращения:
20 октября 2020
.
{{ cite journal }}
: Википедия:Обслуживание CS1 (формат даты) ( ссылка ) - Reddy, Rajarathnam E.; Kowalski, Conrad J. (1993). . Organic Syntheses . 71 : 146. doi : . eISSN . ISSN . из оригинала 21 октября 2020 . Дата обращения: 20 октября 2020 .
- 2021-07-30
- 1