Автоокисление — процесс окисления органических соединений, самопроизвольно протекающий при их взаимодействии с кислородом воздуха.

История

Впервые процесс автоокисления бензальдегида в бензойную кислоту был описан химиками Юстусом Либихом и Фридрихом Вёлером в 1832 г. при изучении ими производных «горькоминдального» масла. В дальнейшем аналогичные реакции исследовали Кристиан Фридрих Шёнбейн , предложивший идею «активного кислорода», который образуется в реакциях окисления, Мориц Траубе , обнаруживший в продуктах автоокисления пероксид водорода , и Алексей Николаевич Бах и Карл Освальд Энглер , выдвинувшие концепцию образования пероксидов при окислении неорганических и органических веществ.

В 1927 г. Х. Бёкстрем доказал цепной механизм автоокисления сульфита и бензальдегида, а в 1934 г. он же предложил схему цепного механизма реакции. С 1940-х гг. проводилось изучение механизма реакций автоокисления и его стадий. К 1960-м гг. теория автоокисления была в основном сформирована и подтверждена многочисленными экспериментальными данными.

Также существовали иные теории автоокисления:

• Гидроксиляционная теория Бона
• Теория дегидрирования
• Альдегидная теория

Механизм реакции автоокисления

Реакции автоокисления органических соединений протекают по радикально-цепному механизму и включают в себя несколько стадий.

Зарождение цепей

При нормальных условиях связь C-C органических веществ достаточно устойчива, и зарождение цепей с гомолитическим разрывом этой связи по реакции

${\displaystyle {\mathsf {2RH\rightarrow 2R\cdot +H_{2}}}}$

как правило не происходит. Поэтому зарождение цепи возможно с участием кислорода и инициирующих добавок с атакой наиболее слабой C-H связи:

${\displaystyle {\mathsf {RH+O_{2}\rightarrow R\cdot +HO_{2}\cdot }}}$

Для легко окисляющихся веществ возможно зарождение цепи по тримолекулярной реакции

${\displaystyle {\mathsf {2RH+O_{2}\rightarrow 2R\cdot +H_{2}O_{2}}}}$

Обе эти реакции эндотермичны.

Кинетическая кривая накопления продуктов автоокисления характеризуется длительным периодом индукции, когда в реакционной смеси медленно нарастает концентрация пероксидов, а затем скорость реакции начинает резко возрастать, но потом начинает убывать. Таким образом формируется S-образная кривая.

Процесс автоокисления значительно ускоряется в присутствии радикальных инициаторов (например, пероксидов , азосоединений ) либо при воздействии светового либо ионизирующего излучения. Наличие в реакционной среде металлов переменной валентности также ускоряет начало процесс автоокисления. В этом случае период индукции уменьшается.

Развитие цепей

Реакция присоединения молекулы кислорода к образовавшемуся углеводородному радикалу с образованием пероксидного радикала протекает в диффузионном режиме:

${\displaystyle {\mathsf {R\cdot +O_{2}\rightarrow ROO\cdot }}}$

В то же время реакция развития цепи с образованием гидропероксида

${\displaystyle {\mathsf {ROO\cdot +RH\rightarrow ROOH+R\cdot }}}$

является лимитирующей. Реакция ускоряется в полярных растворителях вследствие сольватации пероксидных радикалов и переходного состояния и в ароматических растворителях вследствие образования донорно-акцепторных комплексов.

Пероксидный радикал может атаковать как соседнюю молекулу углеводорода, так и C-H связь своей молекулы. В последнем случае образуются двухатомные гидропероксиды.

В случае наличия в молекуле углеводорода двойной C=C связи пероксидный радикал может присоединиться к ней, и тогда образуются полимерные пероксиды

Вырожденное разветвление цепей

Образовавшиеся гидропероксиды могут подвергаться гомолитическому распаду по O-O связи с образованием двух радикалов:

${\displaystyle {\mathsf {ROOH\rightarrow RO\cdot +HO\cdot }}}$

Данный процесс называется вырожденным разветвлением цепи и приводит к ускорению процесса окисления:

${\displaystyle {\mathsf {RO\cdot +RH\rightarrow R\cdot +ROH}}}$

${\displaystyle {\mathsf {HO\cdot +RH\rightarrow R\cdot +H_{2}O}}}$

Протекают также другие реакции вырожденного разветвления цепей:

${\displaystyle {\mathsf {ROOH+RH\rightarrow RO\cdot +H_{2}O+R\cdot }}}$

${\displaystyle {\mathsf {2ROOH\rightarrow RO_{2}\cdot +RO\cdot +H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {ROOH+ROH\rightarrow 2RO\cdot +H_{2}O}}}$

Обрыв цепи

Для обрыва цепи в жидкофазном окислении углеводородов необходима рекомбинация активных радикалов. Как правило, протекают три типа реакций рекомбинации (квадратичный обрыв) с образованием молекулярных продуктов:

${\displaystyle {\mathsf {R\cdot +R\cdot \rightarrow P}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R\cdot +RO_{2}\cdot \rightarrow P}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RO_{2}\cdot +RO_{2}\cdot \rightarrow P}}}$

При большом содержании кислорода в системе обрыв цепи проходит преимущественно по последней реакции.

Влияние катализаторов

Жидкофазное автоокисление углеводородов ускоряется в присутствии ионов металлов переменной валентности в связи с тем, что они катализируют разложение гидропероксидов ( ):

${\displaystyle {\mathsf {ROOH+Me^{2+}\rightarrow RO\cdot +Me^{3+}+OH^{-}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {ROOH{\xrightarrow[{}]{Me^{2+}}}RO_{2}\cdot +H^{+}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Me^{3+}{\xrightarrow[{}]{[H]}}Me^{2+}}}}$

Скорость этих окислительно-восстановительных реакций выше, чем реакция гидропероксидов с C-H и π-C-C связями алкенов, что и ускоряет процесс автоокисления. Образовавшиеся ионы металлов в высоких степенях окисления восстанавливаются продуктами реакции (спиртами, альдегидами и др.).

Ионы ряда металлов ( кобальта , марганца , церия ) катализируют гомолитический распад гидропероксидов с очень большим выходом (до 100 %), другие металлы ( ванадий , хром , молибден ) вызывают разложение гидропероксидов по гетеролитическому механизму без образования радикалов.

Влияние ингибиторов

Введение ингибиторов позволяет существенно замедлить радикально-цепные процессы. Применительно к реакциям автоокисления углеводородов по механизму действия ингибиторы подразделяются на 3 класса:

Ингибиторы, взаимодействующие с пероксидными радикалами

К таким ингибиторам относятся фенолы , ароматические амины , , гидроксиламины , а также полициклические ароматические углеводороды . Эти вещества способны обрывать 2 цепи цепного процесса с образованием малоактивного радикала и молекулярных продуктов:

${\displaystyle {\mathsf {InH+RO_{2}\cdot \rightarrow ROOH+In\cdot }}}$

${\displaystyle {\mathsf {In\cdot +RO_{2}\cdot \rightarrow P}}}$

Ингибиторы, взаимодействующие с алкильными радикалами

Такими ингибиторами служат хиноны , нитроксильные радикалы , иод :

${\displaystyle {\mathsf {R_{2}NO+R_{1}\cdot \rightarrow R_{2}NOR_{1}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R\cdot +I_{2}\rightarrow RI+I\cdot }}}$

${\displaystyle {\mathsf {R\cdot +I\cdot \rightarrow RI}}}$

Ингибиторы, реагирующие с гидропероксидами

Скорость реакции автоокисления углеводородов возрастает при увеличении в них концентрации гидропероксидов, поэтому при добавлении веществ, реагирующих с гидропероксидами (например, сульфидов , дисульфиды ) с образованием молекулярных продуктов, процессы автоокисления существенно замедляются:

${\displaystyle {\mathsf {R_{1}OOH+R_{2}S\rightarrow R_{1}OH+R_{2}SO}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R_{1}OOH+RSSR\rightarrow R_{1}OH+RS(O)SR}}}$

Ингибирования процессов автоокисления удаётся добиться при добавлении комплексообразователей, дезактивирующих металлы вследствие образования прочных комплексов, например, диаминов и оксикислот.

Продукты реакции

Состав продуктов реакции автоокисления зависит от строения исходного углеводорода. Основными продуктами реакции являются пероксид водорода, органические гидропероксиды и пероксиды различного состава, а также продукты их распада — спирты , гликоли , альдегиды , , кетоны , карбоновые кислоты , оксикислоты , вода и др., а также продукты распада углеводородов с разрывом C-C связей. При наличии в молекулах органических соединений других функциональных групп образуются также продукты их окисления, например, органические сульфиды превращаются в соответствующие сульфоксиды и сульфоны , алкены — в эпоксиды ( оксираны ). Накопление в реакционной массе продуктов окисления, являющихся ингибиторами окисления, при степени превращения 40-50 % приводит к самоторможению процесса автоокисления.

Самовозгорание углеводородов

При большой площади соприкосновения с воздухом углеводороды (масла, жиры, олифы) способны самовоспламеняться вследствие протекания экзотермических процессов автоокисления. Так, в случае хранения пропитанных маслом ваты, ветоши, пористых материалов таким образом, чтобы поверхность окисления была больше поверхности теплоотдачи, они постепенно разогреваются и самовоспламеняются. Индукционный период составляет от нескольких часов до несколько дней. В присутствии солей марганца, свинца, кобальта (входят в состав сиккативов ) индукционный период заметно сокращается. Это обусловливает особые требования к пожарной безопасности при хранении промасленной ветоши .

Примечания

Литература

• Е. Т. Денисов, О. М. Саркисов, Г. И. Лихтенштейн. Химическая кинетика. — М. : Химия, 2000. — 568 с. — 1000 экз. — ISBN 5-7245-1062-6 .
• Н. М. Эмануэль, Г. Е. Заиков, З. К. Майзус. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. — М. : Наука, 1973. — 279 с. — 2250 экз.
• Е. Т. Денисов. Кинетика гомогенных химических реакций. — М. : Высшая школа, 1988. — 391 с. — 6000 экз. — ISBN 5-06-001337-5 .
• К. И. Иванов. Промежуточные продукты и промежуточные реакции окисления углеводородов. — М., Ленинград: Гостоптехиздат, 1949. — 192 с. — 1100 экз.
• Демидов П. Г., Шандыба В. А., Щеглов П. П. Горение и свойства горючих веществ. — М. : Химия, 1981. — 272 с. — 20 000 экз.