Тиомочевина — CS(NH ₂ ) ₂ — диамид тиоугольной кислоты, тиокарбамид, белые кристаллы горького вкуса и запахом жареного лука, t _пл 180—182 °C (при быстром нагревании; при медленном — разлагается); умеренно растворима в воде, метаноле, пиридине, хорошо — в 50 %-ном водном пиридине.

Тиомочевину применяют в органическом синтезе , для получения лекарственных препаратов (напр., сульфидина ).

Синтез

Тиомочевина может быть получена изомеризацией роданида аммония, этот синтез аналогичен классическому синтезу мочевины из цианата аммония (кислородного аналога роданида) по Вёлеру :

Вместе с тем, в отличие от мочевины, тиомочевина при нагревании находится в равновесии с роданидом аммония : равновесная смесь при температуре 140 °C содержит 28,1 % тиомочевины, при 156 °C — 26,7 %, при 180 °C — 21,8 % .

Подобно синтезу мочевины из аммиака и диоксида углерода, тиомочевина также может быть синтезирована при взаимодействии аммиака и сероуглерода:

${\displaystyle {\mathsf {CS_{2}+2NH_{3}\rightarrow (NH_{2})_{2}CS+H_{2}S}}}$

Тиомочевину также получают взаимодействием H ₂ S или сульфидов аммония либо щелочных металлов с цианамидом кальция CaCN ₂ в водных растворах:

${\displaystyle {\mathsf {CaCN_{2}+(NH_{4})_{2}S+2H_{2}O\rightarrow (NH_{2})_{2}CS+Ca(OH)_{2}+2NH_{3}}}}$

Реакционная способность

Структура молекулы тиомочевины может быть представлена мезомерными канонической тиоамидной формой и тиоимидными формами, несущими отрицательный заряд на атоме серы и положительный на атомах азота амидинового фрагмента:

В результате атом серы является сильным нуклеофильным центром и тиомочевина протонируется по атому серы с образованием солей с сильными кислотами. Атаки мягких электрофилов также направляются на атом серы: тиомочевина алкилируется алкилгалогенидами и алкилсульфатами с образованием изотиурониевых солей:

Аналогично протекает реакция тиомочевины с арилдиазониевыми солями.

S-алкилирование тиомочевины также является первой стадией её взаимодействия с эпоксидами , ведущего к образованию (эписульфидов) :

Ацилирование тиомочевины галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот, в зависимости от условий реакции, может протекать как по сере (в мягких условиях), так и по азоту (в жестких условиях).

Альдегиды и кетоны с присоединяются к тиомочевине, образуя гидроксиалкилтиомочевины, которые при отщеплении воды превращаются в N-тиокарбамоилимины:

H ₂ NC(S)NH ₂ + R ₂ CO ${\displaystyle \to }$ H ₂ NC(S)NHC(OH)R ₂

H ₂ NC(S)NHC(OH)R ₂ ${\displaystyle \to }$ H ₂ NC(S)N=CR ₂

Тиомочевина реагирует с бифункциональными электрофилами, образуя гетероциклические соединения. Так, например, с α-галогенкетонами тиомочевина (и её N-замещенные производные)образует 2-аминотиазолы:

при взаимодействии с 1,3-дикарбонильными соединениями - 2-меркаптопиримидины:

Применение

Алкилирование тиомочевины используется алкилирование с образованием алкилтиурониевых солей и их последующим щелочным гидролизом: используется как препаративный метод синтеза алифатических тиолов :

Преимуществом этого метода являются легкая очистка перекристаллизацией тиурониевых солей и достаточно высокие общие выходы тиолов.

Алкилтиурониевые соли также используются для синтеза как гуанидина аммонолизом, так и алкилгуанидинов взаимодействием с аминами в щелочной среде :

Et-S-C(NH ₂ ) ₂ ⁺ + R-NH ₂ ${\displaystyle \to }$ R-NHC(=NH)NH ₂ + EtSH + H ⁺ ,

синтеза алкилсульфонилхлоридов путем окислениея их N-хлорсукцинимидом (NCS) :

R-S-C(NH ₂ ) ₂ ⁺ Cl ^- + NCS ${\displaystyle \to }$ R-SO ₂ Cl ,

Тиомочевина широко используется в синтезе гетероциклических соединений (тиобарбитураты конденсацией с малоновыми эфирами, 2-меркаптопитимидинов при конденсации с ацеталями малонового диальдегида , 2-аминотиазолов конденсацией с α-галогенкетонами ).

Тиомочевина также используется в качестве ингибитора кислотной коррозии сталей .

Примечания

Литература

• О. Я. Нейланд. Органическая химия. — М. : Высшая школа, 1990. — 751 с. — 35 000 экз. — ISBN 5-06-001471-1 .