Interested Article - Уравнение Гаммета

Уравне́ние Га́ммета — выражение для линейной зависимости свободных энергий, фундаментального принципа физической органической химии , утверждающее, что количественные изменения реакционной способности в одной реакции из двух схожих (то есть в которых исходные реагенты различаются только некоторыми заместителями) коррелируют с количественными изменениями реакционной способности в другой.

Открыто в 1935 году Л. Гамметом и Г. Буркхардом .

В аналитическом виде оно записывается следующим образом:

,

где k — константы скоростей двух реакций для данного заместителя, стандартной и j -й; ρ — параметр чувствительности реакции к смене заместителя; σ — параметр заместителя.

Уравнение Гаммета демонстрирует то, что заместители оказывают пропорциональный вклад в ход реакций, в которых проявляются лишь их индуктивный и мезомерный эффекты , но не проявляется стерическое и прочие специфические взаимодействия. Кроме того, параметры заместителей и реакции допускают возможность их сравнения. Так, определение параметра ρ является частым приёмом при изучении механизма реакций .

Существует ряд шкал σ -параметров с учётом мезомерного эффекта и без.

Уравнение Гаммета лишь частично применимо для процессов, в которых есть существенный вклад резонансного влияния заместителя на реакционный центр соединения. В последнем случае используют уточнённое уравнение Гаммета — Тафта .

Примечания

  1. Гаммет Л. Основы физической органической химии. — М.: «Мир», 1972. — 534 с.
  2. Hammet L. P. Chem Rev., 17, 125, 1935.
  3. Burkhardt G. N., Nature , 136, 684, 1935.
  4. Днепровский А. С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии. — Л. : «Химия», 1991. — 559 с.
Источник —

Same as Уравнение Гаммета