Ацилоины — α-гидроксикетоны общей формулы R ² CH(OH)C(=O)R ¹ , формально являющиеся продуктом восстановительной конденсации двух ацильных групп RC(=O)- , простейший представитель класса — ацетоин СН ₃ СН(ОН)СОСН ₃

Ароматические ацилоины Ar ¹ CH(OH)COAr ² обычно называются бензоинами по имени первого представителя ряда — бензоина PhCH(OH)COPh.

Свойства

Для ацилоинов характерны свойства как кетонов, так и спиртов.

Так, карбонильная группа ацилоинов восстанавливаются карбинольной с образованием гликолей :

R ¹ CH(OH)COR ² + [H] ${\displaystyle \to }$ R ¹ CH(OH)COR ²

Цинковая пыль в уксусной кислоте восстанавливает карбинольную группу ацилоинов с образованием кетонов:

R ¹ CH(OH)COR ² + [H] ${\displaystyle \to }$ R ¹ CH ₂ COR ²

Карбинольная группа ацилоинов окисляется до карбонильной, при этом образуются α-дикетоны:

R ¹ CH(OH)COR ² + [O] ${\displaystyle \to }$ R ¹ C(O)COR ²

Спиртовой гидроксил может быть замещён на галоген с образованием α-галогенкетонов, так, бензоин при обработке хлористым тионилом в пиридине образует (α-хлор-α-фенилацетофенон) :

PhCOCH(OH)Ph + SOCl ₂ ${\displaystyle \to }$ PhCOCHClPh

В кислой среде ацилоины с алкильным заместителем у карбинольного атома перегруппировываются (ацилоиновая перегруппировка), реакция идёт через стадию протонирования кислорода карбонильной группы по типу Вагнера-Меервейна с 1,2-миграцией к карбониевому центру:

R ¹ CAlk(OH)COR ² + H ⁺ ${\displaystyle \to }$ R ¹ CAlk(OH)C ⁺ (OH)R ²

R ¹ CAlk(OH)C ⁺ (OH)R ² ${\displaystyle \to }$ R ¹ C ⁺ (OH)CAlk(OH)R ²

R ¹ C ⁺ (OH)CAlk(OH)R ² ${\displaystyle \to }$ R ¹ COCAlk(OH)R ²

Ацилоины перегруппировываются также при действии оснований, реакция идёт через образование енолята. В химии углеводов эта реакция известна как , ведущая к взаимному превращению альдоз и кетоз:

Благодаря обратимости перегруппировка позволяет проводить эпимеризацию альдоз через кетозы:

Синтез

Классическим методом синтеза алифатических ацилоинов является сложных эфиров карбоновых кислот под действием натрия в инертных растворителях, при этом образуются еноляты ацилоинов, при подкислении дающие ацилоины :

Эфиры дикарбоновых кислот в этих условиях претерпевают внутримолекулярную конденсацию, образуя циклические ацилоины:

Ароматические ацилоины — бензоины — получают бензоиновой конденсацией ароматических альдегидов, катализируемой цианидом или некоторыми другими нуклеофилами ( илиды тиазолия):

При катализе илидами тиазолия бензоиновой конденсации также подвержены алифатические альдегиды, образуя с хорошими выходами ацилоины .

Ацилоины также могут быть получены гидролизом α-галогенкетонов, однако этот метод имеет ограниченное применение из-за нестабильности галогенкетонов в щелочных условиях и их лакриматорного действия :

CH ₃ COCH ₂ Cl + OH ^- ${\displaystyle \to }$ CH ₃ COCH ₂ OH + Cl ^-

Биологическое значение

Примечания