В конце 50-х — начале 60-х годов XX века Р. Маркус предложил теорию , рассматривающую перенос электрона в полярном растворителе в рамках квазиклассического приближения . Затем теория Маркуса, известная также как теория переходного состояния ( англ. transition state theory ), была распространена на электрохимические процессы.

Важнейший вклад Маркуса заключался в учете влияния растворителя на перенос электрона. Он рассмотрел движение электрона по поверхности потенциальной энергии , координатами которой служат как , так и координата, относящаяся к состоянию растворителя. ассоциируется с неравновесной поляризацией растворителя. При этом также предполагается — предполагается, что термы начального и конечного состояний имеют параболическую форму с одинаковой частотой колебаний .

Область пересечения параболических термов начального и конечного состояний представляет собой совокупность переходных состояний , в которых электронные энергии начального и конечного состояний равны и, в соответствии с принципом Франка-Кондона , может осуществляться надбарьерный, или . Физически это означает, что выравнивание энергии электрона в полярном растворителе обеспечивается за счёт флуктуации поляризации растворителя.

Считается, что реакция идёт только через переходное состояние, которому отвечает наименьшая энергия. Энергия переходного состояния зависит от нескольких энергетических характеристик:

• изменения энергии сольватации при переходе от реагентов к переходному состоянию (энергии внешнесферной реорганизации λ _out );
• энергии, необходимой для изменения ядерных координат при переходе от реагента к переходному состоянию (энергии внутрисферной реорганизации λ _in );
• разности равновесных энергий продуктов и реагентов (изменения энергии Гиббса ∆G реакции).

Окончательный результат предсказывает параболическую зависимость энергии активации от ∆G:

λ=λ _in +λ _out

k~exp[-(λ+∆G) ² /4λkT]

Ссылки