Электронная теория химической связи была предложена и развита американским физикохимиком Льюисом Г.Н в 1912—1916 гг . Ковалентная химическая связь , по Льюису, образуется за счёт обобществления пары электронов , то есть электронная плотность распределяется между двумя атомами , в противовес господствующей в то время теории, будто один из связанных атомов несёт положительный, а другой отрицательный заряд. Льюис также предложил обозначать электроны точками у символа химического элемента . Электронная теория химической связи включает идею Льюиса, что завершённый внешний электронный слой атома содержит восемь электронов.

Электронная теория химической связи Льюиса стала основой классической теории строения в органической химии , базирующейся на представлении о парной связи между атомами, образованной дублетом электронов. Например, связь C-C в молекуле этана изображается как пара электронов, принадлежащая обоим атомам углерода (рис.1).

При этом электроны атомов водорода дозаполняют электронные оболочки обоих атомов углерода до октета ( правило октета ).

Образование химической связи может происходить как путём обобществления двух электронов, принадлежащих разным атомам или свободным радикалам

R· + R· → R : R ,

так и в результате передачи пары электронов одним из атомов в общее пользование с другим, электронодефицитным атомом по донорно-акцепторному механизму :

X ⁺ + :Y ^- → X : Y

Концепции электронной теории химической связи — общепринятый язык теоретической органической химии .

Образование ковалентной связи, осуществляемое, по Льюису, общей для двух атомов электронной парой (дублетом электронов) впоследствии было интерпретировано в рамках квантовой механики В.Гайтлером и Ф.Лондоном как эффект перекрывания электронных плотностей ( атомных орбиталей ) взаимодействующих атомов. В рамках этой теории ( теория валентных схем ) образование валентной связи между двумя атомами обусловлено взаимной компенсацией спинов их валентных электронов, причём получающаяся электронная пара входит во внешние электронные оболочки обоих атомов.

Концепции электронной теории химической связи и её квантовомеханического дополнения — теории валентных схем оказалась не применимыми для описания структуры «неклассического» иона — молекулярного иона водорода H ₂ ⁺ — молекулярного соединения, образованного единственным электроном. В молекулярном ионе водорода H ₂ ⁺ нет ни дублета электронов, нет ни компенсации спинов электронов, нет ни перекрывания атомных орбиталей, которые образуют ковалентную связь, поскольку в системе присутствует лишь единственный электрон. Тем не менее, молекулярный ион водорода H ₂ ⁺ является устойчивым соединением .

Эволюция представления об электронной паре

Связывающую электронную пару первоначально представляли двумя точками, расположенными между двумя атомами молекулы.

С появлением теории валентных схем и открытием спина электрона, электронную пару стали представлять двумя параллельными стрелками, направленными в противоположные стороны и расположенные в области перекрытия атомных орбиталей (рис. 1)

В рамках теории валентных схем атом углерода в алканах , например, в метане , был окружён четырьмя связывающими электронными парами (рис. 2).

В теории молекулярных орбиталей связывающую электронную пару стали представлять в форме контурных карт электронной плотности. На рис. 3 представлена контурная карта разностей электронной плотности для молекулы водорода (сплошные линии — области увеличения электронной плотности (в единицах заряда электрона)), пунктирные — области её уменьшения по сравнению с электронной плотностью несвязанных атомов водорода, сближенных на равновесное расстояние .

Во всех случаях связывающая электронная пара или электронная плотность концентрируется на линии, соединяющей ядра молекулы. В теории отталкивания валентных электронных пар проведена оценка размеров электронных облаков связывающих электронных пар, Å :

Второй период		Третий период		Четвёртый период
элемент	r e	элемент	r e	элемент	r e
Li	0,86	Na	0,85	K	0,87
Be	0,74	Mg	0,85	Ca	0,81
B	0,61	Al	0,75	Ga	0,68
C	0,62	Si	0,76	Ge	0,69
N	0,59	P	0,76	As	0,74
O	0,57	S	0,75	Se	0,75
F	0,57	Cl	0,73	Br	0,75
Ne	0,56	Ar	0,72	Kr	0,75

Строение связывающей электронной пары

Для описания химических соединений с кратными связями Л.Полинг вводит представления о σ- и π-связывающих электронных парах. Электронная пара, образующая σ-связь , обладает, по Полингу, цилиндрической симметрией относительно линии связи, в то время как, электронная пара, образующая π-связь , антисимметрична относительно плоскости, проходящей через связь. Предполагалось, что двойная связь состоит из одной σ-и одной π-связи, а тройная — из одной σ- и двух ортогональных π-связей.

В такой интерпретации связывающие электронные пары становились неравноценными — σ-связи располагались по линии, соединяющей ядра молекулы, а электронные пары π-связи вытеснялись с этой линии (рис.4.)

Позднее, на симпозиуме, посвящённом памяти Кекуле (Лондон, сентябрь 1958 г.), Л.Полинг отказался от σ-, π- описания кратных связей и предложил теорию изогнутой химической связи , в которой все связывающие электронные пары равноценны и удалены от линии, соединяющей ядра атомов молекулы. Двойная связь представляется как комбинация двух, а тройная — трёх одинаковых изогнутых химических связей.

Зная межъядерные расстояния ординарной химической связи (1,54 Å), двойной химической связи (1,33 Å) и тройной химической связи (1,20 Å) можно было вычислить величины прогиба ординарной химической связи как в двойной связи (0,388 Å), так и в тройной связи (0,483 Å).

В теории отталкивания электронных пар три связывающие электронные пары тройной связи представлены в виде трёх сплющенных сфер, дающих форму диска или сплющенного эллипсоида, расположенных вокруг линии, соединяющей ядра атомов молекулы ацетилена (рис.5).

Теория изогнутой химической связи и теория отталкивания электронных пар, в отличие от теории валентных связей и теории молекулярных орбиталей, учитывали электростатическое отталкивание электронов.

Электростатическое отталкивание электронов непосредственно в связывающей электронной паре было заложено в боровской химической связи . Нильс Бор представлял электронную пару в форму кольца электронов. В метане, по Бору:

Ядро углерода, заключённое в очень маленькое кольцо из двух электронов, расположено в центре (тетраэдра), а ядро водорода по углам. Химические связи представляют собой четыре двухэлектронных кольца, вращающихся вокруг линий, соединяющих центр с углами

В настоящее время дают следующее трактовку связывающей электронной пары (рис.6):

Простую модель двухатомной связи можно представить в виде двух ядер, между которыми в плоскости, перпендикулярной оси, соединяющей ядра, вращаются связывающие электроны. При этом предполагается, что между заряженными частицами (электроны, ядра) действуют только электростатические силы. Если соединяющиеся в молекулу атомы имеют одинаковые потенциалы ионизации, плоскость вращения электронов располагается на равном расстоянии от каждого из ядер. Если же потенциалы ионизации различны, то плоскость вращения электронной пары смещается в сторону атома с большим ППИ .

(ППИ — первый потенциал ионизации)

Примечания