Interested Article - Реактив Гилмана

Реакти́в Ги́лмана ( химическая формула — R ₂ CuLi , где R — алкил или арил ) — реагентное соединение лития и меди (диорганомедь). Данный реактив реагирует с органическими галогенидами с заменой галогенидной группы на группу R ( реакция Кори-Хауса ). Такие реакции замещения позволяют синтезировать сложные продукты из простых структурных элементов .

Пример взаимодействия реактива Гилмана с органическим галогенидом:

[{\ce {R}}{-}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}{\ce {-R}}]^{-}{\ce {Li+}}\ {\xrightarrow {\color {Red}{\ce {R'-X}}}}\ \overbrace {\left[{\ce {R}}{-}{\overset {{\displaystyle \color {Red}{\ce {R}}'} \atop |}{\underset {| \atop {\displaystyle \color {Red}{\ce {X}}}}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}}}{\ce {-R}}\right]^{-}{\ce {Li+}}} ^{\text{planar intermediate}}{\ce {->R}}{-}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}+{\ce {R}}{-}{\color {Red}{\ce {R'}}}+{\ce {Li}}{-}{\color {Red}{\ce {X}}}

Обобщенная химическая реакция , показывающая реакцию реактива Гилмана с органическим галогенидом с образованием продуктов и показывающая Cu(III) (промежуточный продукт реакции)

История и химические свойства

Эти реагенты были открыты Генри Гилманом и его коллегами . Диметилмедь лития (CH ₃ ) ₂ CuLi получают путём добавления йодида меди(I) к метиллитию в тетрагидрофуране при -78 °С. В реакции, изображенной ниже , реагент Гилмана представляет собой метилирующий реагент, реагирующий с алкином в результате сопряженного присоединения, а отрицательный заряд удерживается при нуклеофильном замещении ацила сложноэфирной группы с образованием циклического енона.

Схема 1. Пример реакции с реагентом Гилмана

Из-за мягкости нуклеофила они осуществляют 1,4 присоединение к сопряженным енонам, а не 1,2 присоединение.

Структура

Диметилкупрат лития существует в виде димера в диэтиловом эфире , образуя восьмиядерное кольцо. Аналогично дифенилкупрат лития кристаллизуется в виде димерного эфирата .

Димер эфирата дифенилкупрата лития из кристаллической структуры - 3D модель палочки

Скелетная формула димера эфирата дифенилкупрата лития

Если ионы Li ⁺ образуют комплексное соединение с краун-эфиром 12-краун-4, образующиеся диорганилкупратные анионы принимают линейную координационную геометрию по меди .

Анион дифенилкупрата из кристаллической структуры

Смешанные купраты

Более полезными, чем реактивы Гилмана, являются так называемые смешанные купраты с формулами [RCuX] ^- и [R ₂ CuX] ^2- . Такие соединения часто получают добавлением органолитиевого реагента к галогенидам меди(I) и цианиду . Эти смешанные купраты более стабильны и легко очищаются . Одной из проблем, решаемых смешанными купратами, является экономичное использование алкильной группы. Так, в некоторых случаях смешанный купрат имеет формулу Li ₂ [Cu(2-тиенил)(CN)R]. Его получают путем соединения тиениллития и цианида меди с последующим переносом органической группы. В этом смешанном купрате более высокого порядка цианидная и тиенильная группы не переносятся, переносится только R-группа.

См. также

Литийорганический реагент;
Органомедь;
Реактив Гриньяра ;
Купраты .

Внешние ссылки

Примечания

J. F. Normant (1972). . Synthesis . 1972 (2): 63—80. doi : .
, Reuben G. Jones, and L. A. Woods (1952). "The Preparation of Methylcopper and some Observations on the Decomposition of Organocopper Compounds". . 17 (12): 1630—1634. doi : . {{ cite journal }} : Википедия:Обслуживание CS1 (множественные имена: authors list) ( ссылка )
Modern Organocopper Chemistry, N. Krause Ed. Wiley-VCH, 2002.
N. P. Lorenzen (1990). "Synthesis and Structure of a Dimeric Lithium Diphenylcuprate:[{Li(OEt) ₂ }(CuPh ₂ )] ₂ ". Angew. Chem. Int. Ed. 29 (3): 300—302. doi : .
H. Hope (1985). "Isolation and x-ray crystal structures of the mononuclear cuprates [CuMe ₂ ] ⁻ , [CuPh ₂ ] ⁻ , and [Cu(Br)CH(SiMe ₃ ) ₂ ] ⁻ ". . 107 (14): 4337—4338. doi : .
Steven H. Bertz, Edward H. Fairchild, Karl Dieter, "Copper(I) Cyanide" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2005, John Wiley & Sons. doi :