Interested Article - Реактив Гилмана

doriana
  • 2021-02-01
  • 1

Общая структура реагента Гилмана.

Реакти́в Ги́лмана ( химическая формула — R 2 CuLi , где R — алкил или арил ) — реагентное соединение лития и меди (диорганомедь). Данный реактив реагирует с органическими галогенидами с заменой галогенидной группы на группу R ( реакция Кори-Хауса ). Такие реакции замещения позволяют синтезировать сложные продукты из простых структурных элементов .

Пример взаимодействия реактива Гилмана с органическим галогенидом:

Обобщенная химическая реакция , показывающая реакцию реактива Гилмана с органическим галогенидом с образованием продуктов и показывающая Cu(III) (промежуточный продукт реакции)

История и химические свойства

Эти реагенты были открыты Генри Гилманом и его коллегами . Диметилмедь лития (CH 3 ) 2 CuLi получают путём добавления йодида меди(I) к метиллитию в тетрагидрофуране при -78 °С. В реакции, изображенной ниже , реагент Гилмана представляет собой метилирующий реагент, реагирующий с алкином в результате сопряженного присоединения, а отрицательный заряд удерживается при нуклеофильном замещении ацила сложноэфирной группы с образованием циклического енона.

Схема 1. Пример реакции с реагентом Гилмана
Схема 1. Пример реакции с реагентом Гилмана

Из-за мягкости нуклеофила они осуществляют 1,4 присоединение к сопряженным енонам, а не 1,2 присоединение.

Структура

Диметилкупрат лития существует в виде димера в диэтиловом эфире , образуя восьмиядерное кольцо. Аналогично дифенилкупрат лития кристаллизуется в виде димерного эфирата .

Димер эфирата дифенилкупрата лития из кристаллической структуры - 3D модель палочки Скелетная формула димера эфирата дифенилкупрата лития

Если ионы Li + образуют комплексное соединение с краун-эфиром 12-краун-4, образующиеся диорганилкупратные анионы принимают линейную координационную геометрию по меди .

Анион диметилкупрата из кристаллической структуры Анион дифенилкупрата из кристаллической структуры

Смешанные купраты

Более полезными, чем реактивы Гилмана, являются так называемые смешанные купраты с формулами [RCuX] - и [R 2 CuX] 2- . Такие соединения часто получают добавлением органолитиевого реагента к галогенидам меди(I) и цианиду . Эти смешанные купраты более стабильны и легко очищаются . Одной из проблем, решаемых смешанными купратами, является экономичное использование алкильной группы. Так, в некоторых случаях смешанный купрат имеет формулу Li 2 [Cu(2-тиенил)(CN)R]. Его получают путем соединения тиениллития и цианида меди с последующим переносом органической группы. В этом смешанном купрате более высокого порядка цианидная и тиенильная группы не переносятся, переносится только R-группа.

См. также

Внешние ссылки

Примечания

  1. J. F. Normant (1972). . Synthesis . 1972 (2): 63—80. doi : .
  2. , Reuben G. Jones, and L. A. Woods (1952). "The Preparation of Methylcopper and some Observations on the Decomposition of Organocopper Compounds". . 17 (12): 1630—1634. doi : . {{ cite journal }} : Википедия:Обслуживание CS1 (множественные имена: authors list) ( ссылка )
  3. Modern Organocopper Chemistry, N. Krause Ed. Wiley-VCH, 2002.
  4. N. P. Lorenzen (1990). "Synthesis and Structure of a Dimeric Lithium Diphenylcuprate:[{Li(OEt) 2 }(CuPh 2 )] 2 ". Angew. Chem. Int. Ed. 29 (3): 300—302. doi : .
  5. H. Hope (1985). "Isolation and x-ray crystal structures of the mononuclear cuprates [CuMe 2 ] − , [CuPh 2 ] − , and [Cu(Br)CH(SiMe 3 ) 2 ] − ". . 107 (14): 4337—4338. doi : .
  6. Steven H. Bertz, Edward H. Fairchild, Karl Dieter, "Copper(I) Cyanide" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2005, John Wiley & Sons. doi :
Источник —

doriana
  • 2021-02-01
  • 1
  • Tags:

Same as Реактив Гилмана

The title for the last searches