Реакции радикального присоединения
—
реакции присоединения
, в которых атаку осуществляют
свободные радикалы
— частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов. При этом радикалы могут атаковать как другие радикалы, так и нейтральные частицы.
Реакции радикального присоединения обозначают
Ad
R
.
Реакции свободно-радикального присоединения характерны для
алкенов
, которые всегда вступают в них вместо реакций электрофильного присоединения в присутствии источника свободных радикалов
.
Механизм реакции
Механизм реакции радикального присоединения включает в себя следующие стадии:
-
Первая стадия —
инициирование цепи
. Она может начаться спонтанно, фотохимически, электрохимически, посредством нагревания или путём химического инициирования
.
-
Вторая стадия —
развитие цепи
. На этой стадии радикалы реагируют с молекулами, образуя продукты реакции и новые радикалы.
-
Третья стадия —
обрыв цепи
или рекомбинация свободных радикалов.
Реакции радикального замещения ускоряются в условиях генерирования свободных радикалов и замедляются в присутствии веществ, улавливающих свободные радикалы.
Радикальное присоединение идёт против
правила Марковникова
(
эффект Караша
). Вызвано это повышенной стабильностью третичных, аллильных и некоторых других радикалов, образующихся при присоединении атакующего радикала в определённую позицию в молекуле.
Типовые реакции радикального присоединения
1.
Гидрогалогенирование
.
Возможность проведения присоединения по свободнорадикальному механизму реализуется только для HBr и в редких случаях для HCl
.
2. Карбохлорирование.
3. Присоединение CCl
4
.
4. Присоединение карбоновых кислот.
Реакция идёт в присутствии ацилпероксидов и катализируется медью.
5. Присоединение гидросульфита натрия.
6. Термическое присоединение
алканов
.
7. Присоединение
карбенов
.
8. Реакция Симмонса-Смита.
Примечания
-
↑
Mарч Дж.
Органическая химия, пер. с англ., т. 3, — M.: Мир, 1988
-
Mарч Дж.
Органическая химия, пер. с англ., т. 2, — M.: Мир, 1988