Ацетоуксусный эфир , этиловый эфир ацетоуксусной кислоты , этилацетоацетат — органическое соединение, сложный эфир, бесцветная подвижная жидкость с нерезким запахом, напоминающим сено или силос ^{[ источник не указан 165 дней ]} . Растворяется в воде (14,3 % при 16,5 °C), смешивается с этанолом и диэтиловым эфиром .

Свойства

Для ацетоуксусного эфира, как и для других 1,3-дикарбонильных соединений характерна кето-енольная таутомерия :

,

Согласно правилу Эльтекова енольные формы карбонильных соединений неустойчивы. Однако в ряде случаев енольные формы могут быть достаточно стабильными. Например, енольный таутомер стабилизирован за счет образования сопряжённой системы (( H ):О—C(CH ₃ )=C(H) —C(:OC ₂ H ₅ )= O : ; см. 2-ю формулу енольной формы на рис., R — CH ₃ , R’ — C ₂ H ₅ ) и внутримолекулярной водородной связи между протоном и соседним карбонильным кислородом. Положение равновесия и, соответственно, соотношение таутомеров зависит от растворителя и температуры. Так, в чистом ацетоуксусном эфире при комнатной температуре концентрация енольной формы составляет 7,5 % (кетонной — 92,5 %). Равновесие сдвигается в сторону енольной формы при уменьшении полярности растворителя, так, при 18 °C доля енольной формы в водном растворе составляет 0,4 %, в диэтиловом эфире — 27,1 %, в циклогексане — 46,4 %.

Кетонная форма ацетоуксусного эфира может быть выделена из равновесной смеси вымораживанием, енольная — вакуумной перегонкой в кварцевой посуде. Скорость установления кето-енольного равновесия зависит от температуры и материала сосуда, чистые таутомеры хранятся в кварцевой посуде при низких температурах (−80 °C — охлаждение сухим льдом ).

Содержание енольной формы определяется бромометрически: бром практически мгновенно присоединяется по двойной связи енола, что сопровождается исчезновением желто-оранжевой окраски молекулярного брома.

Реакциями енольной формы также обусловлено O-ацилирование ацетоуксусного эфира хлорангидридами карбоновых кислот в пиридине, при этом образуются сложные эфиры β-гидроксикротоновой кислоты:

CH ₃ (HO)C=CHCOOC ₂ H ₅ + ROCl ${\displaystyle \to }$ CH ₃ (ROO)C=CHCOOC ₂ H ₅ + HCl

При взаимодействии с пентахлоридом фосфора гидроксил енольной формы ацетоуксусного эфира замещается на хлор с образованием этилового эфира β-хлоркротоновой кислоты:

CH ₃ (HO)C=CHCOOC ₂ H ₅ + PCl ₅ ${\displaystyle \to }$ CH ₃ ClC=CHCOOC ₂ H ₅ + POCl ₃ + HCl

С металлами ацетоуксусный эфир образует хелаты , в которых ацетилацетат-анион выступает в роли бидентантного лиганда , так, с солями трехвалентного железа ацетоуксусный эфир образует окрашенный в пурпурный цвет комплекс:

Под действием сильных оснований и щелочных металлов ацетоуксусный эфир депротонируется с образованием резонансно стабилизированного аниона:

Образование натриевой соли ацетилацетата (натрийацетоуксусного эфира) под действием алкоголята натрия — в том числе и под действием этилата натрия, образующегося in situ при действии металлического натрия на ацетоуксусный эфир — широко используется в синтетической практике вследствие высокой нуклеофильности аниона.

Ацетилацетат натрия в реакциях с мягкими электрофилами выступает в роли C-нуклеофила. Так, он легко алкилируется галогеналкилами с образованием соответствующих алкилацетоуксусных эфиров, из которых, в свою очередь, могут быть получены и затем проалкилированы натриевые производные:

CH ₃ COCH ₂ COOC ₂ H ₅ + EtONa ${\displaystyle \to }$ CH ₃ COCH ^- COOC ₂ H ₅ Na ⁺ + EtOH

CH ₃ COCH ^- COOC ₂ H ₅ Na ⁺ + RHal ${\displaystyle \to }$ CH ₃ COCHRCOOC ₂ H ₅ + NaHal

В безводных условиях в присутствии бикарбоната натрия ацетоуксусный эфир самоконденсируется с образованием дегидроацетовой кислоты :

2	→
Ацетоуксусный эфир	Дегидроацетовая кислота

Под действием серной кислоты на ацетоуксусный эфир происходит самоконденсация двух молекул эфира с замыканием α-пиронового цикла, ведущая к образованию .

Под действием водных кислот или разбавленных растворов щелочей ацетоуксусный эфир омыляется с образованием нестабильной ацетоуксусной кислоты, которая в мягких условиях декарбоксилируется с образованием ацетона :

CH ₃ COCH ₂ COOC ₂ H ₅ + H ₂ O ${\displaystyle \to }$ CH ₃ COCH ₂ COOH + C ₂ H ₅ OH

CH ₃ COCH ₂ COOH ${\displaystyle \to }$ CH ₃ COCH ₃ + CO ₂ + H ₂ O

Аналогичным образом ведут себя и моно- и дизамещенные ацетоуксусные эфиры, полученные алкилированием натрийацетоуксусного эфира ( кетонное расщепление ), эта реакция используется для синтеза замещенных метилкетонов.

Иначе протекает взаимодействие ацетоуксусного эфира с концентрированными растворами щелочей: в этом случае протекает отщепление ацетильной группы с образованием двух молекул уксусной кислоты ( кислотное расщепление ), эта реакция идет и с замещенными ацетоуксусными эфирами и используется для синтеза гомологов уксусной кислоты через алкилпроизводные ацетоуксусного эфира:

CH ₃ COCHRCOOC ₂ H ₅ + OH ^- + H ₂ O ${\displaystyle \to }$ CH ₃ COO ^- + RCH ₂ COOH + C ₂ H ₅ OH

Синтез

Классическим методом синтеза ацетоуксусного эфира является сложноэфирная конденсация этилацетата в присутствии этанола под действием металлического натрия , катализатором конденсации является образующийся in situ этилат натрия. Образующийся натрийацетоуксусный эфир действием разбавленной минеральной кислоты переводят в ацетоуксусный эфир :

Ацетоуксусный эфир также может быть синтезирован ацилированием этанола дикетеном , этот метод является промышленным методом синтеза:

Применение

Ацетоуксусный эфир широко применяется в органическом синтезе.

Алкилирование натрийацетоуксусного эфира 2 с последующим кетонным либо кислотным расщеплением моно- и дизамещенных ацетоуксусныых эфиров 3 используется как препаративный метод синтеза метилкетонов 4 и замещенных уксусных кислот 5 :

Будучи 1,3-дифункциональным реагентом, он применяется для синтеза гетероциклических соединений. В промышленности применяется в производстве фармацевтических препаратов ( пирамидона , акрихина , витамина B 1) , ряда органических веществ.

В фотографии использовался как жёлтая диффундирующая цветообразующая компонента, образующая краситель в процессе цветного фотографического проявления .

Биологическое действие

Ацетоуксусный эфир малоядовит : ЛД50 для крыс около 3895 мг/кг.

В больших количествах может обладать кожно-раздражающим действием. Всасывается через кожу. ПДК 10 мг/м³ по ГОСТ 12.1.007-76.

Примечания

1. (неопр.) Дата обращения: 1 марта 2013. Архивировано из 25 октября 2012 года.
2. (неопр.) Дата обращения: 26 декабря 2011. Архивировано из 14 января 2011 года.
3. С.В.Пономарев, А.С.Золотарева, Л.Г.Сагинова, В.И.Теренин "Практикум по органической химии"
4. , с. 1374-1375.

Литература

• Венкатараман К. Химия синтетических красителей. — Л. : Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1957. — Т. 2.

Ссылки

• // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб. , 1890—1907.