Interested Article - Глиоксиловая кислота

Глиоксиловая ( глиоксалевая, оксоэтановая ) кислота — органическое вещество, представляющее из себя α-альдегидокислоту. Вместе с уксусной , гликолевой , и щавелевой кислотами относится к группе C ₂ (двууглеродных) карбоновых кислот . Глиоксиловая кислота является бифункциональным соединением и помимо карбоксильной группы содержит карбонильную группу в α-положении, поэтому классифицируется как оксокислота (не следует путать с окси-, или гидроксикислотами ).

Строение и физические свойства

В чистом виде выделить глиоксиловую кислоту невозможно, удается получить лишь её моногидрат . Поэтому данной кислоте также приписывают формулу дигидроксиуксусной кислоты CH(OH) ₂ -COOH. Спектроскопия ЯМР показывает, что в водных растворах кислоты устанавливается равновесие между формой диола и полуацеталя :

${\ce {2CH(HO)2-COOH <=> O[(HO)CH-COOH]2{+}H2O}}$

При нейтральных pH глиоксиловая кислота существует в водном растворе в диссоциированной форме. Сопряженное основание глиоксиловой кислоты называется глиоксилат анион.

Известно значение константы Генри для глиоксиловой кислоты $K_{H}=1.09\times 10^{4}\times \exp[(40.0\times 10^{3}/R)\times (1/T-1/298)]$

Получение

Промышленный способ получения глиоксиловой кислоты основан на реакции окисления глиоксаля 65% горячей (40-90°C) азотной кислотой . Основным побочным продуктом в данной реакции является щавелевая кислота, которая отделяется низкотемпературной кристаллизацией. Глиоксаль также может быть окислен до глиоксиловой кислоты на аноде путём электролиза раствора в присутствии хлоридов. Каталитическое окисление этилена или ацетальдегида обладает низкой селективностью, в связи с чем не используется при промышленном получении глиоксиловой кислоты.

Теоретически, возможно получение глиоксиловой кислоты, окислением акрилонитрила перманаганатом калия в кислой среде (KMnO4+H2SO4), но метод не доказан.

Частичное электровосстановление щавелевой кислоты на катоде , дает достаточно хороший (85%), однако связано с техническими трудностями, обусловленными пассивацией свинцового электрода. Данный способ получения глиоксиловой кислоты был предложен в 1904 году швейцарским химиком Юлиусом Тафелем :

В качестве эффективного способа получения может быть назван озонолиз малеиновой кислоты .

Также глиоксиловую кислоту можно получить гидратацией дихлоруксусной и дибромуксусной кислот .

Химические свойства и использование

Как и другие α-альдегидо- и α-кетокислоты глиоксиловая кислота более сильная чем уксусная и пропионовая . Это обусловленно стабилизирующим действием карбонильной группы на анионы α-альдо- и α-кетокислот . Значение константы диссоциации для глиоксиловой кислоты: 4.7 × 10 ⁻⁴ (pK _a = 3.33):

(HO) ₂ CHCOOH

{\overrightarrow {\leftarrow }}

(HO) ₂ CHCO ₂ ⁻ + H ⁺

При нагревании и реакции с горячими щелочами происходит диспропорционирование глиоксиловой кислоты с образование гликолевой и щавелевой кислоты или соответствующих солей:

2 OCHCOOH + H ₂ O → HOCH ₂ COOH + HOOC–COOH
2 OCHCOOH + 3 KOH → HOCH ₂ COOK + KOOC–COOK + 2 H ₂ O

Глиоксиловая кислота легко окисляется азотной кислотой с образованием щавелевой кислоты.

Глиоксиловая кислота проявлет некоторые типичные свойства альдегидов . В частности глиоксалевая кислота образует гетероциклические соединения в реакциях нуклеофильного присоединения с мочевиной , с 1,2-диаминобензолом.

Для глиоксиловой кислоты характерны разнообразные реакции конденсации с фенолами , которые используются в органическом синтезе.

Использование в органическом синтезе

При реакции конденсации с фенолом образуется 4-гидроксиминдальная кислота. Восстановление 4-гидроксиминдальной кислоты позволяет получить 4-гидроксифенилуксусную кислоту, являющуюся важным предшественником в синтезе многих лекарственных препаратов (например при синтезе атенолола ).

При реакции с гваяколом образуется ванилилминдальная кислота , окислительное декарбоксилирование которой позволяет получить ванилин ("лигниновый способ") .

Глиоксиловая кислота является исходным компонентом при синтезе хелатора иона Fe ³⁺ EHPG (N,N-ethylenebis[2-(2-hydroxyphenyl)glycine]) . Комплекс EHPG и трехвалентного железа рассматривается как потенциальное контрастное вещество при магнитнорезонансоном исследовании .

Также глиоксиловая кислота используется для синтеза 4-гидроксофенилглицина, который является интермедиатом при полусинтетическом получении амоксициллина .

Реакция Хопкинса-Кола на триптофан

Глиоксиловая кислота является одним из компонентов реактива Хопкинса-Кола (Hopkins, Cole). Данный реагент применяется в биохимии для детекции остатков триптофана в белках .

Нахождение и роль в природе

Глиоксиловая кислота содержится в незрелых фруктах, по мере созревания её количество уменьшается .

Глиоксиловая кислота является компонентом многих метаболических путей живых организмов. Глиоксилат является интермедиатом глиоксилатного цикла , который позволяет многим живым организмам, таким как бактерии , грибы и растения конвертировать жирные кислоты в углеводы . Кроме того в клетках растений глиоксилат образуется в пероксисомах результате окисления гликолата в ходе фотодыхания (гликолатный цикл).

Токсикология

ЛД ₅₀ для крыс при оральном введении составляет 2500 мг/кг. Мутагенный эффект не обнаружен .

Примечания

, 11th Edition, 4394
↑ Georges Mattioda and Yani Christidis “Glyoxylic Acid” Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi :
Ip, H. S. Simon; Huang, X. H. Hilda; Yu, Jian Zhen. Effective Henry's law constants of glyoxal, glyoxylic acid, and glycolic acid (англ.) // (англ.) ( : journal. — Vol. 36 , no. 1 . — doi : .
Tafel, Julius; and Friedrichs, Gustav. (нем.) // (англ.) ( : magazin. — 1904. — Bd. 37 , Nr. 3 . — S. 3187—3191 . — doi : . 18 мая 2014 года.
Cohen, Julius. (неопр.) . — London: Macmillan and Co. Limited, 1920. — С. 102—104. 24 сентября 2015 года.
↑ Грандберг И.И. Органическая химия: Учб. для студ. вузов - М.: Дрофа, 2004. - 672 с. ISBN 5-7107-8771-X
Травень В.Ф. Органическая химия: учебник для вузов: в 2 т. - М.: ИКЦ "Академкнига", 2008. - ISBN 978-5-94628-318-2
Fatiadi, Alexander; and Schaffer, Robert. [ An Improved Procedure for Synthesis of DL-4-Hydroxy-3-methoxymandelic Acid (DL-"Vanillyl"-mandelic Acid, VMA)] (англ.) // Journal of Research of the National Bureau of Standards - A. Physics and Chemistry : journal. — 1974. — Vol. 78A , no. 3 . — P. 411—412 . — doi : . 19 декабря 2013 года.
Kamlet, Jonas; and Mathieson, Olin. (англ.) . — U.S. Patent Office, 1953. 30 апреля 2021 года.
Kuźnik N., Jewuła P., Oczek L., Kozłowicz S., Grucela A., Domagała W. EHPG iron(III) complexes as potential contrast contrast agents for MRI (неопр.) // Acta Chim Slov.. — 2014. — Т. 61 . — С. 87—93 . — .
Liu G. C., Wang Y. M., Jaw T. S., Chen H. M., Sheu RS. Fe(III)-EHPG and Fe(III)-5-Br-EHPG as contrast agents in MRI: an animal study (англ.) // J Formos Med Assoc : journal. — 1993. — Vol. 92 . — P. 359—366 . — .
R.A. Joshi. (неопр.) . — New Age International, 2006. — С. 64. — ISBN 978-81-224-1736-4 . 11 января 2023 года.
Debajyoti Das. (неопр.) . — Academic Publishers, 1980. — С. 56. — ISBN 978-93-80599-17-5 . 11 января 2023 года.
P. M. Swamy. (неопр.) . — Rastogi Publications, 2008. — С. 90. — ISBN 978-81-7133-918-1 .
Holms W. H. Control of flux through the citric acid cycle and the glyoxylate bypass in Escherichia coli (англ.) // Biochem Soc Symp. : journal. — 1987. — Vol. 54 . — P. 17—31 . — .
Escher C. L., Widmer F. Lipid mobilization and gluconeogenesis in plants: do glyoxylate cycle enzyme activities constitute a real cycle? A hypothesis (англ.) // (англ.) ( : journal. — 1997. — Vol. 378 , no. 8 . — P. 803—813 . — .