Литий -ионный аккумулятор (Li-ion) — тип электрического аккумулятора , который широко распространён в современной и находит своё применение в качестве источника энергии в электромобилях и накопителях энергии в энергетических системах. Это самый популярный тип аккумуляторов в таких устройствах как сотовые телефоны , ноутбуки , цифровые фотоаппараты , видеокамеры и электромобили . В 2019 году Уиттингем, Гуденаф и Ёсино получили Нобелевскую премию по химии с формулировкой «За развитие литий-ионных аккумуляторов».

История

Впервые принципиальная возможность создания литиевых аккумуляторов на основе способности дисульфида титана или дисульфида молибдена включать в себя ионы лития при разряде аккумулятора и экстрагировать их при зарядке была показана в 1970 году Майклом Стэнли Уиттингемом . Существенным недостатком таких аккумуляторов являлось низкое напряжение — 2,3 В и высокая пожароопасность вследствие образования дендритов металлического лития, замыкающих электроды.

Позднее Дж. Гуденафом были синтезированы другие материалы для катода литиевого аккумулятора — Li _x CoO ₂ (1980 год), феррофосфат лития LiFePO ₄ (1996 год). Преимуществом таких аккумуляторов является более высокое напряжение — около 4 В.

Современный вариант литий-ионного аккумулятора с анодом из графита и катодом из кобальтита лития изобрёл в 1991 году Акира Ёсино . Первый литий-ионный аккумулятор по его патенту выпустила корпорация Sony в 1991 году .

В настоящее время ведутся исследования по поиску материалов на основе кремния и фосфора, обеспечивающих повышенную ёмкость интеркалирования ионов лития и по замене ионов лития на ионы натрия .

Другие исследования уменьшают эффект старения и повышают срок эксплуатации. Например, использование бис-имино-аценафтехинон-парафенилена (Bis-imino-acenaphthenequinone-Paraphenylene, BP) позволит сохранить 95 процентов ёмкости аккумулятора даже после 1700 циклов зарядки.

Уиттингем, Гуденаф и Ёсино получили Нобелевскую премию по химии в 2019 году с формулировкой «За создание литий-ионных батарей».

В 1991 суммарная емкость литий-ионных аккумуляторов составляла 130 КВт·ч, а в 2021 году – 500 ГВт·ч

Типы литий-ионных аккумуляторов

В зависимости от химического состава и устройства (LMO, LCO, NCA, NMC, LFP , LTO,…), литий-ионные разделяются на типы, сильно различающиеся потребительскими качествами.

Литий-кобальтовые (ICR)

Эта разновидность имеет самую высокую ёмкость, но требовательны к условиям работы, имеют весьма ограниченный ресурс. Рабочий диапазон напряжений — от 3 до 4,2 В. Самая высокая удельная энергоемкость — до 250 Втч/кг, пиковый ток разряда — не более двух ёмкостей (то есть аккумулятор 2 Ач имеет разрешённый ток 4 А), длительный ток разряда — не более одной ёмкости.

Температура длительного хранения аккумуляторов — −5 °C при 40-50 % заряда ^{[ источник? ]} . Литий-кобальтовые аккумуляторы взрывоопасны и могут воспламеняться при перегреве или вследствие глубокого разряда. По этим причинам они обычно снабжаются защитной платой и имеют маркировку Protected. Напряжение разряда — не ниже 3 В. Взрывоопасны при повреждении корпуса, быстро стареют (средний срок жизни — 3-5 лет, в циклах «заряд-разряд» — не более 500). Нежелательна зарядка большим током. Крайне токсичны при воспламенении.

Литий-никель-марганец-кобальт-оксидный (NMC)

Аккумуляторы номинальным напряжением 3,7 вольта, диапазон от 2,6 до 4,3 вольта, плотность энергии до 200 Втч/кг, токоотдача до двух ёмкостей, ресурс при разряде до минимума более 1000 циклов, при частичном 5000 циклов и более. Взрывопожаробезопасность высокая, высокая теплостойкость .

Литий-никель-кобальт-алюминий-оксидный (NCA)

Литий-марганцевые (IMR или INR)

Более долговечны и безопасны, чем кобальтовые, допустима зарядка большим током. Рабочий диапазон напряжений — от 2,5 до 4,2 В. Удельная энергоемкость — 140—150 Втч/кг. Ресурс — порядка 5-6 лет — до 1000 циклов «заряд-разряд». Высокий ток под нагрузкой — до 5 ёмкостей. Предельная граница разряда — 2,5 В, однако возможно снижение ресурса. INR-аккумуляторы редко снабжают защитной платой, но зарядная цепь всегда имеет ограничение по напряжению. Неработоспособны ниже −10 °C. Достаточно безопасны в использовании, не взрываются и не воспламеняются. Имеют низкий саморазряд.

Литий железофосфатные аккумуляторы (LiFePO4, LiFe, LFP, IFR)

Рабочий диапазон напряжений — от 2 до 3,65 В, номинальное напряжение — 3,2 В. Удельная энергоемкость — примерно 150 Втч/кг. Ресурс — 10-20 лет, примерно 1500-3000 циклов «заряд-разряд» (до 8000 в мягких условиях). Высокий ток под нагрузкой (до 10 ёмкостей) и стабильное напряжение разряда идеальны для электромобилей, велосипедов, и подобных применений. Разряд вблизи нижней границы напряжения (2 В) может снижать ресурс. Допустима зарядка большим током с сохранением безопасности. При самых тяжёлых условиях эксплуатации не выделяют газа, не взрываются и не возгораются.

Литий-титанатные аккумуляторы (LTO)

Наивысшая долговечность и широкий температурный интервал работы. Рабочий диапазон напряжений и от 1,6 до 2,7 В, номинальное напряжение — 2,3 В. Удельная энергоёмкость — примерно 100 Втч/кг. Ресурс — более 15 000 циклов «заряд-разряд». Температурный диапазон и от −60 °C до +60 °C. Имеет очень низкое сопротивление, позволяющее использовать сверхбыстрый заряд, и низкий саморазряд, примерно 0,02 % в сутки.

Технические показатели

Основные показатели элементов, зависящие от химсостава, находятся в следующих пределах:

• напряжение единичного элемента:
  • максимальное: 4,2 В (или 4,35/4,40 В для высоковольтных);
  • минимальное: 2,5 В (или 2,8/3,0 В для высоковольтных);
• удельная энергоёмкость : 110…270 Вт·ч / кг ;
• внутреннее сопротивление : 4…15 м Ом ;
• число циклов заряд-разряд до снижения ёмкости до 80 %: 600;
• время быстрого заряда: 1 час ;
• саморазряд зависит от температуры хранения и степени заряда. При температуре 25 °C и заряде 100 % ≈1,6 % в месяц ;
• ток нагрузки относительно ёмкости С, представленной в А·ч :
  • постоянный: до 5 С ;
  • импульсный: до 50 С ;
  • оптимальный: до 1 С ;
• диапазон рабочих температур : от −20 °C до +60 °C (оптимальная +23 °C);

Защитные устройства аккумулятора

Почти всегда в корпус аккумулятора встроен контроллер (или PCM-плата ( англ. Protection Circuit Module )), который управляет зарядкой и защищает аккумулятор от превышения напряжения заряда, чрезмерного разряда и превышения температуры, приводящих к преждевременной деградации или разрушению. Также этот контроллер может ограничивать ток потребления, защищать от короткого замыкания . Тем не менее, надо учитывать, что не все аккумуляторы снабжаются защитой. Производители могут не устанавливать её в целях снижения стоимости, веса, а также в устройствах, в которых встроен контроллер защиты, в аккумуляторных батареях (например, ноутбуков) используются аккумуляторы без встроенной платы защиты .

Литиевые аккумуляторы имеют специальные требования при подключении нескольких ячеек последовательно . Зарядные устройства для таких многосоставных аккумуляторов с ячейками или сами аккумуляторные батареи снабжаются схемой балансировки ячеек. Смысл балансировки в том, что электрические свойства ячеек могут немного различаться, и какая-то ячейка достигнет полного заряда/разряда раньше других. При этом необходимо прекратить заряд этой ячейки, продолжая заряжать остальные, так как переразряд или перезаряд литий-ионных аккумуляторов выводит их из строя. Эту функцию выполняет специальный узел — (или BMS-плата ( англ. Battery Management System ) ). Он шунтирует заряженную ячейку так, чтобы ток заряда шёл мимо неё. Балансиры одновременно выполняют как функцию платы защиты в отношении каждого из аккумуляторов, так и батареи в целом .

Зарядные устройства могут поддерживать конечное напряжение заряда в диапазоне 4,15—4,25 В .

Существуют литий-ионные и литий-полимерные аккумуляторы типоразмеров АА и ААА с напряжением 1,5 В. Они имеют не только схему защиты, но также встроенный электронный преобразователь напряжения ( англ. DC-DC converter ). Отличие таких аккумуляторов — стабилизированное напряжение на контактах в 1,5 В вне зависимости от рабочего напряжения самой ячейки аккумулятора и его моментальное обнуление, когда литиевая ячейка разряжается до нижнего допустимого предела и срабатывает защита от чрезмерного разряда. Такие аккумуляторы можно спутать с похожими по размерам аккумуляторами 14500 и 10440 напряжением 3,7 В, а также с незаряжаемыми одноразовыми литиевыми элементами питания . Все они различаются маркировкой.

Из-за высокой пожароопасности литиевах батарей предпринимаются попытки перехода на БМС с полностью открытым исходным кодом, например, проект «foxBMS».

Устройство

Литий-ионный аккумулятор состоит из электродов (катодного материала на алюминиевой фольге и анодного материала на медной фольге), разделённых пористым сепаратором, пропитанным электролитом. Пакет электродов помещён в герметичный корпус, катоды и аноды подсоединены к клеммам-токосъёмникам. Корпус иногда оснащают предохранительным клапаном, сбрасывающим внутреннее давление при аварийных ситуациях или нарушениях условий эксплуатации. Литий-ионные аккумуляторы различаются по типу используемого катодного материала. Переносчиком заряда в литий-ионном аккумуляторе является положительно заряженный ион лития, который имеет способность внедряться (интеркалироваться) в кристаллическую решётку других материалов (например, в графит, оксиды и соли металлов) с образованием химической связи, например: в графит с образованием LiC ₆ , оксиды (LiMnO ₂ ) и соли (LiMn _R O _N ) металлов.

Первоначально в качестве отрицательных пластин применялся металлический литий , затем — каменноугольный кокс . В дальнейшем стал применяться графит . Применение оксидов кобальта позволяет аккумуляторам работать при значительно более низких температурах, повышает количество циклов разряда/заряда одного аккумулятора. Распространение литий-железо-фосфатных аккумуляторов обусловлено их относительно низкой стоимостью. Литий-ионные аккумуляторы применяются в комплекте с системой контроля и управления — СКУ или BMS (battery management system), — и специальным устройством заряда/разряда.

В настоящее время в массовом производстве литий-ионных аккумуляторов используются три класса катодных материалов:

• LiCoO ₂ и твёрдые растворы на основе изоструктурного ему никелата лития
• литий-марганцевая шпинель LiMn ₂ O ₄
• литий-феррофосфат LiFePO ₄ .

Электрохимические схемы литий-ионных аккумуляторов:

• литий-кобальтовые LiCoO ₂ + 6C → Li _1-x CoO ₂ + LiC ₆
• литий-ферро-фосфатные LiFePO ₄ + 6C → Li _1-x FePO ₄ + LiC ₆

Благодаря низкому саморазряду и большому количеству циклов заряда/разряда, Li-ion-аккумуляторы наиболее предпочтительны для применения в альтернативной энергетике. При этом, помимо системы СКУ они укомплектовываются инверторами (преобразователи напряжения).

Преимущества

• Низкий саморазряд.
• Высокая токоотдача.
• Большое число циклов заряд-разряд.
• Не требуют обслуживания.

Недостатки

Широко применяемые литий-ионные аккумуляторы при перезаряде, несоблюдении условий заряда или при механическом повреждении часто бывают чрезвычайно огнеопасными.

• Огнеопасны
• Теряют работоспособность при переразряде
• Теряют ёмкость на холоде

Экология

• Для производства литий-ионных аккумуляторов требуется литий высокой степени чистоты, для получения одной тонны лития требуется переработка 100 тонн руды.
• является токсичным отходом.

Взрывоопасность

Аккумуляторы Li-ion первого поколения были подвержены взрывному эффекту. Это объяснялось тем, что в них использовался анод из металлического лития, на котором в процессе многократных циклов зарядки/разрядки возникали пространственные образования ( дендриты ), приводящие к замыканию электродов и, как следствие, возгоранию или взрыву. Этот недостаток удалось окончательно устранить заменой материала анода на графит. Подобные процессы происходили и на катодах литий-ионных аккумуляторов на основе оксида кобальта при нарушении условий эксплуатации (перезарядке). Литий-ферро-фосфатные аккумуляторы полностью лишены этих недостатков.

Литиевые аккумуляторы изредка проявляют склонность к взрывному самовозгоранию. Интенсивность горения даже от миниатюрных аккумуляторов такова, что может приводить к тяжким последствиям. Авиакомпании и международные организации принимают меры к ограничению перевозок литиевых аккумуляторов и устройств с ними на авиатранспорте.

Самовозгорание литиевого аккумулятора очень плохо поддаётся тушению традиционными средствами. В процессе термического разгона неисправного или повреждённого аккумулятора происходит не только выделение запасённой электрической энергии, но и ряд химических реакций, выделяющих вещества для поддержания горения, горючие газы от электролита , а также, в случае не LiFePO4-электродов , выделяется кислород. Потому вспыхнувший аккумулятор способен гореть без доступа воздуха и для его тушения непригодны средства изоляции от атмосферного кислорода. Более того, металлический литий активно реагирует с водой с образованием горючего газа водорода, потому тушение литиевых аккумуляторов водой эффективно только для тех видов аккумуляторов, где масса литиевого электрода невелика. В целом тушение загоревшегося литиевого аккумулятора неэффективно. Целью тушения может быть лишь снижение температуры аккумулятора и предотвращение распространения пламени .

Эффект памяти

Традиционно считалось, что, в отличие от Ni-Cd - и Ni-MH -аккумуляторов, Li-Ion-аккумуляторы полностью избавлены от эффекта памяти . По результатам исследований учёных Института Пауля Шерера (Швейцария) в 2013 году этот эффект всё-таки был обнаружен, но оказался ничтожен.

Причиной его является то, что основой работы батареи являются процессы высвобождения и обратного захвата ионов лития, динамика которых ухудшается в случае неполной зарядки. Во время зарядки ионы лития один за другим покидают частицы литий-феррофосфата, размер которых составляет десятки микрометров. Катодный материал начинает разделяться на частицы с разным содержанием лития. Зарядка батареи происходит на фоне возрастания электрохимического потенциала. В определённый момент он достигает предельного значения. Это приводит к ускорению высвобождения оставшихся ионов лития из катодного материала, но они уже не меняют суммарного напряжения батареи. Если батарея не будет полностью заряжена, то на катоде останется некоторое число частиц, близких к пограничному состоянию. Они практически достигли барьера высвобождения ионов лития, но не успели его преодолеть. При разряде свободные ионы лития стремятся вернуться на место и рекомбинировать с ионами феррофосфата. Однако на поверхности катода их также встречают частицы в пограничном состоянии, уже содержащие литий. Обратный захват затрудняется, и нарушается микроструктура электрода.

В настоящее время просматриваются два пути решения проблемы: внесение изменений в алгоритмы работы системы управления батареями и разработка катодов с увеличенной площадью поверхности.

Требования к режимам заряда/разряда

Глубокий разряд полностью выводит из строя литий-ионный аккумулятор. Также на жизненный цикл аккумуляторов влияет глубина его разряда перед очередной зарядкой и зарядка токами выше установленных производителем. Из-за низкого внутреннего сопротивления аккумулятора зарядный ток сильно зависит от напряжения на его клеммах во время зарядки. Ток зарядки зависит от разницы напряжений между аккумулятором и зарядным устройством и от сопротивления как самого аккумулятора, так и подводимых к нему проводов. Увеличение напряжения зарядки на 4 % может приводить к увеличению тока зарядки в 10 раз, что отрицательно сказывается на аккумуляторе, при недостаточном отводе тепла он перегревается и деградирует. В результате, если напряжение на аккумуляторе превысить всего на 4 %, он будет вдвое быстрее терять ёмкость от цикла к циклу .

Старение

Литиевые аккумуляторы стареют, даже если не используются. Соответственно, нет смысла покупать аккумулятор «про запас» или чрезмерно увлекаться «экономией» его ресурса.

Оптимальные условия хранения Li-ion-аккумуляторов достигаются при 40-процентном заряде от ёмкости аккумулятора и температуре 0…10 °C .

Температура, ⁰C	С 40%-м зарядом, % за год	Со 100%-м зарядом, % за год
0	2	6
25	4	20
40	15	35
60	25	60 (40 % за три месяца )

Снижение ёмкости при низких температурах

Как и в других типах аккумуляторов, разрядка в условиях низких температур приводит к снижению отдаваемой энергии, в особенности при температурах ниже 0 ⁰C. Так, снижение запаса отдаваемой энергии при понижении температуры от +20 ⁰C до +4 ⁰C приводит к уменьшению отдаваемой энергии на ~5-7 %, дальнейшее понижение температуры разрядки ниже 0 ⁰C приводит к потере отдаваемой энергии на десятки процентов. Разряд аккумулятора при температуре, не ниже указанной производителем аккумуляторов, не приводит к их деградации (преждевременному исчерпанию ресурса). Как и для других типов аккумуляторов, одним из вариантов решения проблемы являются аккумуляторы с внутренним подогревом .

См. также

• Типоразмеры цилиндрических литий-ионных аккумуляторов
• Литий-полимерный аккумулятор
• Литий-железо-фосфатный аккумулятор
• Литий-титанатный аккумулятор
• Нанопроводниковый аккумулятор
• Зарядное устройство
• Никель-металл-гидридный аккумулятор (NiMH)
• Никель-кадмиевый аккумулятор (NiCd)
• Батарея
• Элемент AA
• Элемент AAA
• Эффект памяти аккумулятора

Примечания

Литература

• «Источники тока химические. Термины и определения»
• «Аккумуляторы и аккумуляторные батареи, содержащие щелочной и другие некислотные электролиты. Аккумуляторы и аккумуляторные батареи литиевые для портативного применения»
• Хрусталёв, Д. А. Аккумуляторы. — М. : Изумруд, 2003.
• Филипповский Ю. : Ч. 2 : [ 29 мая 2009 ] / Юрий Филипповский // Компьютерра-онлайн. — 2009. — 26 мая.
• Скундин, А. М. : методическая разработка к программам повышения квалификации / А. М. Скундин, О. А. Брылев. — М. : МГУ , 2011. — 56 с.
• Lithium batteries : Status, prospects and future : [ англ. ] / // Journal of Power Sources. — 2010. — Vol. 195, no. 9 (May). — P. 2419—2430. — ISSN . — doi : .
• Sasaki, Tsuyoshi. : [ англ. ] / Tsuyoshi Sasaki, Yoshio Ukyo, Petr Novák // Nature Materials : журн. — 2013. — Vol. 12. — P. 569–575. — doi : .

Ссылки

• Васильев В. / Владимир Васильев // iXBT. — 2001. — 26 ноября.
• // Аккумуляторы, батарейки и другие источники питания.