Interested Article - Элиминирование по Гофману
![](/images/006/944/6944167/1.jpg?rand=456111)
![](https://cdn.wafarin.com/avatars/3a2e8986d4c2bc69a82effbe87e86757.jpg)
- 2021-02-27
- 1
Элиминирование по Гофману — реакция разложения гидроксидов четвертичных аммониевых солей, в алкильных заместителях которых присутствует атом водорода в β-положении к аммонийному азоту, с образованием алкенов , третичных аминов и воды.
Реакция была открыта Августом Гофманом , который использовал исчерпывающее метилирование с дальнейшим разложением гидроксидов их четвертичных аммониевых солей как метод исследования их структуры.
Механизм реакции
Реакция протекает по механизму бимолекулярного элиминирования E2 и является региоселективной: на первой стадии реакции протон отщепляется от наименее замещенного и, в силу этого, стерически наиболее доступного β-углеродного атома, после чего происходит отщепление амина, т.е. элиминирование идет таким образом, что образуется наименее замещенный алкен ( правило Гофмана ):
Стерические факторы также контролируют стереохимию отщепления амина, определяя соотношение конкурирующих процессов син- и анти- элиминирования в различных конформациях аммониевых солей, при этом цис- алкены образуются преимущественно в результате анти- элиминирования (конформация справа), а транс- алкены - при син- элиминировании (конформация в центре):
Применимость и модификации
В классическом гофмановском варианте производят исчерпывающие метилирование амина йодистым метилом, после чего переводят йодид тетраалкиламмония в гидроксид обработкой оксидом серебра в водном или водно-спиртовом растворе, после чего разложение гидроксида тетраалкиламмония проводят упариванием его раствора до 100—150 °С. Упаривание зачастую проводят при пониженном давлении, отгоняя образующийся алкен :
При проведении разложения в смеси диметилсульфоксида и тетрагидрофурана температуру реакции можно снизить до комнатной.
В реакцию вступают и четвертичные аммониевые соли с гетерозаместителями в β-положении к аммонийной группе; так, например, элиминирование по Гофману четвертичных солей простых эфиров этаноламина используется в качестве препаративного метода синтеза виниловых эфиров :
Электронакцепторные заместители при β-углеродном атоме, повышающие его CH-кислотность, облегчают отщепление амина и образование алкена, в случае замещенных аллиламмониевых солей ( двойная связь в β,γ-положении алкильной цепи), происходит депротонирование по δ-положению со сдвигом двойной связи и образованием 1,3-диенов:
Расщепление, аналогичное гофмановскому, претерпевают и алкилсульфониевые соли, реакция идет также идет по механизму E2, и, как и в случае аммониевых солей, образование алкенов подчиняется правилу Гофмана:
См. также
Примечания
- Beiträge zur Kenntniss der flüchtigen organischen Basen Annalen der Chemie und Pharmacie Volume 78, Issue 3, Date: 1851 , Pages: 253-286 Aug. Wilh. von Hofmann doi :
- Дата обращения: 9 апреля 2012. Архивировано из 15 января 2011 года.
- Дата обращения: 14 мая 2013. Архивировано из 24 октября 2005 года.
![](https://cdn.wafarin.com/avatars/3a2e8986d4c2bc69a82effbe87e86757.jpg)
- 2021-02-27
- 1