Сернистые соединения нефти — сложные смеси, состоящие из меркаптанов , сульфидов , а также дисульфидов и гетероциклических соединений . Сера является самым распространенным из гетероатомов в нефти и нефтепродуктах . Её содержание в нефти составляет от сотых долей процента (бакинские, туркменские, сахалинские нефти) до 5—6 % (нефти Урало-Поволжья и Сибири), реже до 14 % (месторождение Пойнт, США). Наиболее богатой сернистыми соединениями является нефть, залегающая среди карбонатных пород, а нефть песчаных отложений, наоборот, содержит в 2—3 раза меньше серосодержащих соединений (причём максимум их содержания наблюдается у нефтей, залегающих на глубине 1500—2000 м — в зоне главного нефтеобразования) . Нефтей, совершено лишённых серы, не существует, а высокое её содержание является результатом вторичного их .

Определение серы в нефти и её удаление имеет большое значение, так как сернистые соединения неблагоприятно воздействуют на качество нефтепродуктов, отравляют дорогостоящие катализаторы нефтепереработки и при сгорании загрязняют окружающую среду .

Физические и химические свойства соединений

Среди сернистых соединений нефти и нефтяных фракций различают три группы. К первой относятся сероводород и меркаптаны, которые обладают кислотными свойствами, в связи с чем, являются наиболее коррозионно -активными. Ко второй группе относят нейтральные на холоду и термически мало устойчивые сульфиды и дисульфиды, при 130—160 °С они начинают распадаться с образованием сероводорода ( ${\displaystyle {\ce {H2S}}}$ ) и меркаптанов. В третью группу соединений входят термически стабильные циклические соединения — тиофаны и тиофены .

Сероводород в нефти встречается редко, однако он может образовываться в процессе переработки нефти и нефтяных фракций. Сернистый водород представляет собой бесцветный ядовитый газ со сладковатым вкусом, имеющий запах протухших куриных яиц. При малых концентрациях в воздухе вызывает тошноту , рвоту , головную боль , а высокие концентрации ${\displaystyle {\ce {H2S}}}$ смертельны (предельно допустимая концентрация в воздухе 10 мг/м³) . Нефти, содержащие в своем составе сероводород, могут вызвать сильное коррозионное разрушение резервуаров, судов, цистерн и трубопроводов .

Меркаптаны обладают сильным неприятным запахом, который чувствуется в чрезвычайно низких концентрациях от 10 ⁻⁷ до 10 ⁻⁸ моль/л. Это свойство используют на практике: их специально добавляют в природный газ , чтобы можно было установить утечку газа и обнаружить по запаху неисправность газовой линии. Помимо этого, низкомолекулярные тиолы токсичны , они вызывают , головокружение , головную боль . Из всех сернистых соединений нефти они наиболее опасные (в особенности — ароматические ) и обладают способностью к самоокислению с образованием сульфоновой и серной кислот . В связи с тем, что тиолы — это легколетучие жидкости, они также могут входить в состав нефтяного газа .

Сульфиды и дисульфиды также обладают сильным запахом, однако не настолько резким, как у меркаптанов. В нефтях они встречаются в виде алифатических и циклических соединений . Основное количество серы в нефтях содержится в виде производных тиофанов и тиофенов .

Сернистые соединения в снижают их химическую стабильность и полноту сгорания, придают неприятных запах и вызывают коррозию двигателей. В бензинах — понижают антидетонационные свойства . Помимо этого, соединения серы отравляют дорогостоящие катализаторы переработки нефти, а при сгорании загрязняют атмосферу , выделяя оксиды серы .

Методы определения

На сегодняшний день разработано множество различных методов определения, от классических химических до современных инструментальных, включая ультрафиолетовую и рентгеновскую флуоресценцию . Выбор подходящего метода определения серы зависит от природы и состава анализируемого объекта, требуемого диапазона концентраций, точности, а также бюджетных возможностей лаборатории .

Условно все методы можно разделить на три большие группы :

1. методы, основанные на окислении серы и анализе полученных оксидов;
2. методы, основанные на восстановлении серы до сернистого водорода;
3. спектральные методы (основанные на рентгеновском излучении и атомно-эмиссионные ).

Методы очистки

Очистка нефтепродуктов от серы связана с постоянным повышением требований к качеству и печных топлив, а также с решением вопросов охраны окружающей среды . Из-за того, что дистилляты, получаемые в процессах переработки нефти, отличаются между собой количеством и составом сернистых соединений, методы и условия очистки нефти различны .

Легкие фракции, содержащие преимущественно низкомолекулярные сернистые соединения (часть из которых представлена сероводородом и легкими меркаптанами), можно очистить простыми по технологическому оформлению химическими методами, например, .

При щелочной очистке сероводород реагирует с образованием кислых и средних солей :

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}S+NaOH\rightarrow NaHS+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}S+2NaOH\rightarrow Na_{2}S+2H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Na_{2}S+H_{2}S\rightarrow 2NaHS}}}$

Меркаптаны дают при взаимодействии со щелочью :

${\displaystyle {\mathsf {RSH+NaOH\rightarrow RSNa+H_{2}O}}}$

Для более тяжелых фракций, содержащих в основном циклические и полициклические высокомолекулярные сернистые соединения, требуется проводить глубокую и сложную очистку .

В промышленности также используется гидроочистка и сульфирование . В процессе гидроочистки все органические соединения серы подвергаются с образованием сероводорода, который затем используется для получения элементарной серы и серной кислоты. В процессе очистки протекают реакции гидрокрекинга , дегидрирования нафтеновых и парафиновых углеводородов, а также гидрирование ароматических углеводородов .

С точки зрения экологии, способы щелочной очистки и сульфирования являются неприемлемыми, так как в результате образуются трудноутилизируемые кислотно-щелочные стоки , а в процессе гидроочистки получается поток сероводорода .

Примечания