Павоне воспитанник футбольной школы «
Бока Хуниорс
». В 14 лет он перешёл в футбольную академию «
Эстудиантес
». В 2000 году Мариано дебютировал за основную команду в
аргентинской Примере
. В Клаусуре 2005 он стал лучшим бомбардиром чемпионата Аргентины, забив 16 мячей.
В сезоне Апертуры 2006 Павоне был признан одним из аргентинских спортивных изданий лучшим футболистом. В Клаусуре 2006 он выиграл вместе с «Эстудиантесом» чемпионат Аргентины.
В июне 2007 года Павоне перешёл в
испанский
«
Бетис
»
. Сумма трансфера составила 6,8 млн евро. Инициатором перехода был тренер «Бетиса»,
Эктор Купер
. 23 июля в товарищеском матче против «Сан-Фернандо» Мариано забил свой первый гол. 26 августа в поединке против «
Рекреативо
» он дебютировал в
Ла Лиге
. 11 ноября во встрече против «
Сарагосы
» Мариано сделал «дубль», забив свои первые гола за новую команду
. В сезоне 2008/2009 Павоне забил всего два мяча. В феврале 2010 года он должен был перейти в
итальянскую
«
Катанию
», но трансфер сорвался
.
Летом 2010 года Мариано отправился в аренду на родину в «
Ривер Плейт
»
. 29 августа в матче против «
Архентинос Хуниорс
» он дебютировал за новый клуб, выйдя на замену вместо
Диего Буонанотте
. 27 сентября в поединке против «
Кильмеса
» Павоне забил свой первый гол за новую команду
. В Апертуре он забил 5 мячей и помог «Риверу» избежать вылета.
После окончания аренды Павоне остался на родине, приняв приглашение «
Лануса
»
. 16 августа 2011 года в матче против «
Индепендьенте
» он дебютировал за новый клуб
. В конце этой встречи Мариано забил свой первый гол за команду, который принес ей победу. В «Ланусе» он провел один сезон сыграв 29 матчей и забил 10 мячей.
В начале 2015 года Мариано вернулся на родину, подписав контракт с «
Велес Сарсфилд
». 13 февраля в матче против «
Альдосиви
» он дебютировал за новую команду
. 8 марта в поединке против «
Атлетико Сармьенто
» Павоне забил свой первый гол за «Велес»
.