Interested Article - Фосгенирование

Фосгенирование — собирательное название реакций фосгена с органическими и неорганическими соединениями, а также технологических процессов на основе этих реакций.

Реакции фосгенирования делятся на две группы: нуклеофильное замещение хлора в молекуле фосгена (фосгенирование аминов, амидов, спиртов, ароматических углеводородов), и присоединение по кратной связи углерод — азот .

Нуклеофильное замещение хлора

Фосгенирование спиртов и карбоновых кислот

Фосгенирование спиртов и фенолов ведёт к образованию хлорформиатов, которые, в свою очередь, могут быть выделены, либо превращены в соответствующие карбонаты при проведении реакции с избытком спирта:

{\mathsf {COCl_{2}{\xrightarrow[{-HCl}]{ROH}}ROCOCl{\xrightarrow[{-HCl}]{ROH}}ROCOOR}}

Реакция проводится при повышенной температуре в присутствии третичных аминов, которые связывают выделяющийся HCl; фосгенирование диолов приводит к образованию олигомеров и полимеров, в частности, фосгенирование бисфенола А является промышленным методом синтеза поликарбонатов :

Фосгенирование карбоновых кислот с хорошим выходом ведёт к хлорангидридам:

{\mathsf {RCOOH+COCl_{2}\rightarrow RCOCl+HCl+CO_{2}}}

Фосгенирование аминов

Фосгенирование вторичных аминов ведёт к карбамоилхлоридам, которые в случае вторичных аминов являются стабильными:

{\mathsf {R_{2}NH+COCl_{2}\rightarrow R_{2}N{\text{-}}COCl+HCl}}

В случае первичных и третичных аминов карбамоилхлориды, получающиеся при их фосгенировании, нестабильны, и, хотя в определённых условиях могут быть выделены, претерпевают дальнейшие превращения.

В случае первичных аминов карбамоилхлориды элиминируют HCl с образованием изоцианатов , при этом ароматические амины менее реакционноспособны и их карбамоилхлориды более стабильны:

{\mathsf {RNH_{2}+COCl_{2}\rightarrow RNHCOCl+HCl}}

{\mathsf {RNHCOCl\rightarrow RNCO+HCl}}

Этот метод является основным промышленным методом синтеза изоцианатов.

В случае третичных аминов при фосгенировании образуются нестабильные четвертичные соли, распадающиеся с образованием карбамоилхлорида и алкилгалогенида:

{\mathsf {R_{3}N+COCl_{2}\rightarrow [R_{3}NCOCl]^{+}Cl^{-}\rightarrow R_{2}NCOCl+RCl}}

При избытке первичного или вторичного амина образуются замещённые производные мочевины вследствие реакции изоцианатов либо карбамоилхлоридов с присутствующим в реакционной смеси амином:

{\mathsf {RNCO+RNH_{2}\rightarrow RNHCONHR}}

{\mathsf {R^{1}R^{2}NCOCl+R^{1}R^{2}N\rightarrow R^{1}R^{2}NCONR^{1}R^{2}+D}}

Фосгенирование амидов

Фосген реагирует с незамещенными амидами карбоновых кислот, действуя как дегидратирующий агент, при этом образуются нитрилы :

{\mathsf {RCONH_{2}+COCl_{2}\rightarrow RCN+2HCl+CO_{2}}}

Взаимодействие фосгена с N-монозамещенными формамидами ведет к изонитрилам :

{\mathsf {RNHCHO+COCl_{2}\rightarrow RNC+2HCl+CO_{2}}}

Взаимодействие фосгена с N-монозамещенными амидами ведет к имидоилхлоридам:

{\mathsf {RCONHR+COCl_{2}\rightarrow RCCl{\text{=}}NR+HCl+CO_{2}}}

При фосгенировании N-дизамещенных амидов образуются ионные хлориды четвертичных имидоилхлоридов, эта реакция лежит в основе модифицированного метода формилировании по Вильсмейеру — Хааку . В этом варианте метода вместо комплекса диметилформамида с оксихлоридом фосфора в качестве формилирующего агента используется продукт фосгенирования диметилформамида и дальнейшего декарбоксилирования диметилформамида — четвертичный имидоилхлорид:

{\mathsf {(CH_{3})_{2}NCHO+COCl_{2}\rightarrow [(CH_{3})_{2}N^{+}{\text{=}}CH{\text{-}}O{\text{-}}COCl]Cl^{-}}}

{\mathsf {[(CH_{3})_{2}N^{+}{\text{=}}CH{\text{-}}O{\text{-}}COCl]Cl^{-}\rightarrow [(CH_{3})_{2}N^{+}{\text{=}}CHCl]Cl^{-}+CO_{2}}}

Этот имидоилхлорид менее активен, чем классический реагент Вильсмейера, однако достаточно реакционноспособен для формилирования активированных ароматических соединений:

{\mathsf {ArH+[(CH_{3})_{2}N^{+}{\text{=}}CHCl]Cl^{-}\rightarrow [Ar{\text{-}}CH{\text{=}}N^{+}(CH_{3})_{2}]Cl^{-}+HCl}}

{\mathsf {[Ar{\text{-}}CH{\text{=}}N^{+}(CH_{3})_{2}]Cl^{-}+H_{2}O\rightarrow ArCHO+[(CH_{3})_{2}NH_{2}]Cl}}

Присоединение фосгена к кратным связям углерод-азот

Фосген присоединяется по тройным связям углерод-азот нитрилов , образуя N-хлорформилимидоилхлориды:

{\mathsf {RCN+COCl_{2}\rightarrow RCCl{\text{=}}NCOCl}}

и двойным связям C=N иминов и имидокарбонатов:

{\mathsf {RCH{\text{=}}NR+COCl_{2}\rightarrow RCHCl{\text{-}}N(R)COCl}}

{\mathsf {(RO)_{2}C{\text{=}}NR+COCl_{2}\rightarrow (RO)_{2}CCl{\text{-}}N(R)COCl}}

Синтетические эквиваленты фосгена

В виду высокой токсичности и газообразности фосгена в лабораторной практике широко используются его синтетические эквиваленты - в первую очередь жидкие дифосген и оксалилхлорид и кристаллический трифосген .