Interested Article - Реакция Тищенко

Реакция Тищенко (также реакция Кляйзена — Тищенко ) — реакция диспропорционирования альдегидов в неводной среде под действием алкоголятов .

Реакция заключается в окислении одной молекулы другой (аналогично реакции Канниццаро ) и сочетании продуктов взаимодействия в сложные эфиры :

Эта реакция была открыта в 1906 году русским химиком Вячеславом Тищенко и дополнена Людвигом Кляйзеном .

Механизм

Взаимодействие происходит в безводной среде в присутствии алкоголятов алюминия или титана , которые играют роль гомогенного катализатора . Реже применяются алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов ( натрия или магния ).

Механизм реакции подобен реакции Канниццаро и протекает через стадию 1,3-гидридного сдвига:

Реакция может также протекать по перекрестным механизмом — при взаимодействии различных альдегидов.

В реакции Тищенко могут также иметь место побочные продукты — результат введения в эфира алкоксильной группы от катализатора :

Для минимизации протекания нежелательных реакций взаимодействие проводят при низких температурах и при малых количествах алкоголята.

Дополнительно ход реакции может катализироваться комплексами родия , органоактинидами, амидами щелочноземельных металлов, а для ароматических альдегидов также и карбонилом Na ₂ [Fe(CO) ₄ ] .

Примечания

(англ.) . organic-chemistry.org . Organic Chemistry Portal. Дата обращения: 10 ноября 2015. 10 ноября 2015 года.
Smith, Michael B. March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. — 7th. — Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, 2013. — С. 1564—1565. — ISBN 978-0-470-46259-1 . (англ.)

Литература

Ли Дж. Именные реакции. Механизмы органических реакций / Пер. с англ. В. М. Демьянович. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. — С. 338. — ISBN 5-94774-368-X . (рус.)
Чирва В. Я., Ярмолюк С. М., Толкачева Н. В., Земляков А. Есть. Органическая химия. — Львов: БаК, 2009. — С. 466. — ISBN 966-7065-87-4 .
Tsunetake Seki, Hiroto Tachikawa, Takashi Yamada, Hideshi Hattori: Synthesis of phthalide-skeleton using selective intramolecular Tishchenko reaction over solid base catalysts. In: Journal of Catalysis. 217, Nr. 1, 2003, S. 117—126, doi :
Глоссарий терминов по химии // И. Опейда , А. Швайка. Ин-т физико-органической химии и углехимии им. Л. М. Литвиненко НАН Украины, Донецкий национальный университет. — Донецк : Вебер, 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0 .