Пинаконы — тетразамещенные этан-1,2-диолы общей формулы R ₂ C(OH)-С(OH)R ₂ , простейший представитель — пинакон (тетраметилэтан-1,2-диол), давший название этому классу виц - диолов .

Реакционная способность

Пинаконы — бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в этаноле и хлороформе и плохо растворимые в воде. Пинаконы образуют ассоциаты с водой и из водных растворов часто кристаллизуются в виде гидратов, так, пинакон при кристаллизации из горячей воды выпадает в виде гексагидрата (пинаконгидрата).

Реакционная способность сходна с реакционной способностью третичных спиртов — они алкилируются, восстанавливаются йодистоводородной кислотой и т. п.

Специфической особенностью пинаконов являются реакции с перестройкой углеродного скелета.

Так, при нагревании пинаконы способны разлагаться с разрывом центральной связи на кетон и вторичный спирт, в случае бензпинакона (тетрафенилэтан-1,2-диола) такое разложение происходит уже при температуре плавления:

Ph ₂ C(OH)-С(OH)Ph ₂ ${\displaystyle \to }$ Ph ₂ CO + Ph ₂ CHOH

Под действием сильных кислот пинаконы претерпевают перегруппировку типа Вагнера-Меервейна в кетоны ( ) с миграцией одного из заместителей ( пинаколиновая перегруппировка ):

Синтез

Исторически первым методом синтеза пинаконов является конденсация кетонов при их одноэлектронном восстановлении, идущая через промежуточное образование анион-радикальных интермедиатов — кетилов , эта реакция является классическим методом синтеза пинаконов и в настоящее время:

Восстановление кетонов в пинаконы производят в апротонных неполярных растворителях ( бензол , толуол , тетрагидрофуран ), используя в качестве восстановителей двухвалентные металлы либо амальгамы магния и алюминия, так как использование двухвалентных металлов повышает выходы пинаконов за счет координации двух кетильных анион-радикалов у катиона металла.

Специфическим методом синтеза ароматических пинаконов является фотохимическое восстановление диарилкетонов изопропанолом под действием ультрафиолетового излучения , в случае бензофенона выходы бензпинакона составляют 93-95 % :

2 Ph ₂ CO + (CH ₃ ) ₂ CHOH ${\displaystyle \to }$ Ph ₂ C(OH)-C(OH)Ph ₂ + (CH ₃ ) ₂ CO

Другой метод синтеза пинаконов — взаимодействие реактивов Гриньяра с α-дикетонами или легкодоступными сложными эфирами щавелевой кислоты. При использовании α-дикетонов образуются пинаконы с различными заместителями у спиртовых атомов углерода:

RCO-COR + R ¹ MgHal ${\displaystyle \to }$ RR ¹ C(OH)-C(OH)RR ¹ ,

в случае использования алкилоксалатов образуются пинаконы с одинаковыми заместителями у спиртовых атомов углерода:

ROCO-COOR + R ¹ MgHal ${\displaystyle \to }$ R ¹ ₂ C(OH)-C(OH)R ¹ ₂

Пинаконы также могут быть синтезированы из тетраалкилэтиленов — как прямым окислением:

RR ¹ C=CRR ¹ + [O] + H ₂ O ${\displaystyle \to }$ RR ¹ C(OH)-C(OH)RR ¹ ,

так и галогенированием с последующим гидролизом тетраалкилдигалогенэтанов:

RR ¹ C=CRR ¹ + Br ₂ ${\displaystyle \to }$ RR ¹ CBr-CBrRR ¹

RR ¹ CBr-CBrRR ¹ + 2 OH ^- ${\displaystyle \to }$ RR ¹ C(OH)-C(OH)RR ¹ + 2 Br ^-

Примечания