Interested Article - Реактив Страйкера

Реакти́в Стра́йкера (также известен как ко́мплекс О́зборна ; химическая формула — [(PPh ₃ )CuH] ₆ ) — гексамерный гидрид меди , лигированный трифенилфосфином .

Это твердое вещество кирпично-красного цвета, чувствительное к воздуху . Реагент Страйкера представляет собой слабогидридный реагент, используемый в гомогенном катализе реакций сопряженного восстановления енонов, еноатов и родственных субстратов.

Состав и структура

Соединение получают путём гидрирования трет-бутоксида меди(I), образующегося из хлорида меди (I) и трет-бутоксида натрия . С момента его открытия были разработаны и другие более удобные методы .

По своей структуре соединение представляет собой октаэдрический кластер центров Cu(PPh ₃ ), которые связаны между собой связями Cu-Cu и Cu-H. Первоначально считалось, что шесть из восьми граней закрыты гидридными лигандами . Этот структурный вопрос был пересмотрен в 2014 году; гидриды в настоящее время лучше всего описываются как краевые, а не фронтальные мостики .

Применение в органическом синтезе

Это соединение может осуществлять региоселективное сопряженное восстановление различных карбонильных производных , включая ненасыщенные альдегиды , кетоны и сложные эфиры . Этот реагент был назван «Реагентом года» в 1991 году за его устойчивость к функциональным группам, высокую общую эффективность и мягкие условия реакции восстановления. Реагент Страйкера используется в каталитическом количестве, где он регенерируется в реакции с использованием стехиометрического источника гидридов, часто представляющего собой молекулярный водород или силаны .

При хранении в инертной атмосфере (например, в аргоне , азоте ) он имеет неограниченный срок годности. Кратковременное воздействие кислорода не разрушает существенно его активность, хотя растворители, используемые с реактивом Страйкера, должны быть строго дегазированы .

Модификации реагента Страйкера

Сообщалось о модифицированных лигандами версиях реактива Страйкера. Замена лиганда, например, на P(O-iPr) ₃ позволяет значительно улучшить его селективность . Кроме того, Lipshutz и др. показали, что добавление бидентатного, ахирального бис-фосфинового лиганда к Cu-центру может привести к соотношению субстрата к лиганду, обычно равное 1000-10000:1, и может быть использовано для получения продуктов с высокими выходами .

Примечания

Mahoney, W.S. (1988). "Selective Hydride-mediated conjugate reduction of α,β-unsaturated Carbonyl Compounds Using [(Ph ₃ P)CuH] ₆ ". 110 : 291—293. doi : .
Bezman, S. A. (1971). "Preparation and Crystallographic Characterization of a Hexameric Triphenylphosphinecopper Hydride Cluster". 93 (8): 2063—2065. doi : .
O. Riant "Copper(I) hydride reagents and catalysts" Patai's Chemistry of Functional Groups, 2011, John Wiley & Sons. doi :
R. D. Stephens "Hydrido(Triphenylphosphine)Copper(I)" Inorganic Syntheses, 1979, vol. 19, pp. 87–89. doi :
Raymond C. Stevens, Malcolm R. McLean, Robert Bau, Thomas F. Koetzle "Neutron diffraction structure analysis of a hexanuclear copper hydrido complex, H ₆ Cu ₆ [P(p-tolyl) ₃ ] ₆ : an unexpected finding" J. Am. Chem. Soc. 1989, pp 3472–3473. doi :
Bennett, Elliot L. (2014-03-17). "Characterization of the Hydrides in Stryker's Reagent: [HCu{P(C6H5)3}]6". Inorganic Chemistry . 53 (6): 2963—2967. doi : . ISSN . PMID .
John F. Daeuble and Jeffrey M. Stryker "Hexa-μ-hydrohexakis(triphenylphosphine)hexacopper" eEROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2001. doi :
Andrejs Pelss, Esa T. T. Kumpulainen and Ari M. P. Koskinen J. Org. Chem. 2009, 74, 7598-7601. doi :
Baker, Benjamin A. (2008). "(BDP)CuH: A "Hot" Stryker's Reagent for Use in Achiral Conjugate Reductions". Organic Letters . 10 (2): 289—292. doi : . PMID .