Interested Article - Фторид криптона(II)

Дифтори́д крипто́на KrF ₂ — летучие бесцветные кристаллы , первое открытое соединение криптона. Весьма химически активное вещество. При повышенных температурах разлагается на фтор и криптон .

Физико-химические свойства

Свойство	Значение
Энтальпия образования (298 К, в газовой фазе)	60,2 кДж/моль
Энтальпия образования (298 К, в твёрдой фазе)	15,5 кДж/моль
(300 К, в газовой фазе)	253,6 Дж/(моль·К)
Энтальпия возгонки	37 кДж/моль
Теплоёмкость (300 К, в газовой фазе)	54,2 Дж/(моль·К)

Растворимость

Растворитель	Растворимость (г/100 г растворителя)
Пентафторид брома (20 °C)	81
Фтороводород (20 °C)	195
Вода	Взаимодействует

Строение и кристаллические модификации

Дифторид криптона может существовать в одной из двух кристаллических модификаций: α-форма и β-форма. β-KrF ₂ устойчива при температурах выше −80 °C. При более низких температурах устойчива α-форма.

Элементарная ячейка кристаллической решетки β-формы является тетрагональной со следующими параметрами ячейки:

Параметр	Значение
а	0,458 нм
b	0,458 нм
c	0,583 нм
Пространственная группа симметрии	P4 ₂ /mnm

Методы получения

Дифторид криптона можно получить многими способами из простых веществ. Ниже рассмотрены методы синтеза KrF ₂ в порядке увеличения скорости получения продукта. Общая схема реакции следующая:

{\mathsf {Kr+F_{2}\rightarrow KrF_{2}}}

Активация электрическим разрядом

При этом методе также частично образуется тетрафторид криптона . Смесь фтора с криптоном в соотношении от 1:1 до 1:2 под давлением от 40 до 60 мм. рт. ст. активируется мощным электрическим разрядом (сила тока 30 мА , напряжение 500—1000 В ). Скорость такого синтеза может достигать четверти грамма в час, однако метод достаточно нестабилен и чувствителен к внешним факторам.

Протонная бомбардировка

Используя бомбардировку смеси простых веществ при температуре 133 К разогнаными в поле 10 МВ протонами , можно получить дифторид криптона со скоростью около одного грамма в час. Однако, при достижении некоторого содержания дифторида криптона в смеси, скорость реакции сильно замедляется вплоть до прекращения синтеза за счёт конкурирующего распада продукта реакции под действием бомбардировки.

Фотохимический метод

Фотохимический метод получения основан на действии ультрафиолетового излучения с длиной волны 303—313 нм на смесь фтора и криптона. При этом можно получать продукт со скоростью 1,22 грамма в час. Более жёсткое излучение (с длиной волны менее 300 нм) активирует обратный процесс распада дифторида. Наиболее оптимальной температурой является 77 К, при этой температуре криптон находится в твёрдом состоянии, а фтор — в жидком.

Температурная активация

Твёрдый криптон должен находиться на некотором расстоянии от газообразного фтора, который нагревается до 680 °C , при этом молекулы фтора распадаются на свободные радикалы , и фтор окисляет криптон. Нагревание ведётся раскалённой проволокой, при этом за счёт резкого градиента температуры (до 900 градусов/см) можно подобрать условия, при которых криптон не переходит в газовую фазу. Этим методом можно получать фторид криптона со скоростью до 6 граммов/час.

Химические свойства

При резком нагревании разлагается со взрывом на простые вещества:

{\mathsf {KrF_{2}\rightarrow Kr+F_{2}}}

Бурно реагирует с водой (выше 10 °C со взрывом):

{\mathsf {2KrF_{2}+2H_{2}O\rightarrow 2Kr+4HF+O_{2}}}

Очень сильный фторирующий агент. Вступает во взаимодействие с большинством элементов, при этом в качестве продуктов выделяются высшие фториды элементов и криптон. Благодаря дифториду криптона, были получены такие уникальные вещества, как пентафторид золота (AuF ₅ ), тетрафторид празеодима (PrF ₄ ), соли гексафторброма (ВrF ₆ ⁺ ), соли гексафторхлора (ClF ₆ ⁺ ), соли тетрафтораммония (NF ₄ ⁺ ) и некоторые другие:

{\mathsf {2Au+5KrF_{2}\rightarrow 2AuF_{5}+5Kr}}

Для фторирования органических соединений практически всегда не пригоден, так как очень бурно протекает реакция фторирования (часто со взрывом или воспламенением) с очень низкой селективностью (выходы до 5 % необходимого вещества). При этом параллельно с фторированием протекает конкурирующая реакция окисления, которая обычно идет с деструкцией углеродного скелета органической молекулы.

Проявляет свойства слабого основания Льюиса . Например, при взаимодействии с кислотами Льюиса, образуются комплексные соединения состава [KrF] ⁺ [EF ₆ ] ⁻ (тут в качестве элемента E могут быть Sb , Au , Pt и другие металлы):

{\mathsf {SbF_{5}+KrF_{2}\rightarrow [KrF][SbF_{6}]}}

Комплексы с SbF ₅ и AuF ₅ термически несколько стабильнее дифторида криптона.

Применение

Чаще всего применяется как фторирующий агент в неорганическом синтезе.
Интересным применением является получение атомарного фтора.

Хранение

Так как дифторид криптона является достаточно сильным окислителем и фторирующим агентом, хранят его в герметичных никелевых или алюминиевых ёмкостях (так как никель и алюминий пассивируются под действием KrF ₂ ) при температуре ниже 0 °C.

Литература

Джолли У. И. Синтезы неорганических соединений. М: Мир., 440 с. — 1967 г.
Некрасов Б. В. Основы общей химии. В 2 томах. М: Химия, 1973 г.

См. также

Дифторид ксенона

Примечания

Рабинович В. А., Хавин З. Я. «Краткий химический справочник» Л.: Химия, 1977 с. 75.
↑ Lehmann, John. F.; Mercier, Hélène P. A.; Schrobilgen, Gary J. The chemistry of Krypton. Coordination Chemistry Reviews. 2002, 233—234, 1—39.
↑ Kinkead, S. A.; Fitzpatrick, J. R.; Foropoulos, J. Jr.; Kissane, R. J.; Purson, D. Photochemical and thermal Dissociation Synthesis of Krypton Difluoride. Inorganic Fluorine Chemistry: Toward the 21st Century, Thrasher, Joseph S.; Strauss, Steven H.: American Chemical Society. San Francisco, California, 1994. 40—54.
.