Адамантандиазирин — органическое спиросоединение, являющееся производным адамантана и относящееся к классу . Используется в органическом синтезе как предшественник карбена и источник азота.

Получение

Адамантандиазирин недоступен коммерчески. Исходным соединением для его синтеза служит . Вначале его перемешивают с аммиаком в метаноле , а затем к смеси по каплям прибавляют гидроксиламин-О-сульфокислоту в метаноле. После водной обработки получается , который затем окисляют оксидом хрома(VI) в серной кислоте либо раствором гипохлорита натрия , получая диазирин .

Строение и физические свойства

Адамантандиазирин растворим в большинстве органических растворителей. В протонном ЯМР-спектре (в ) он даёт резонансные сигналы при 2,10-2,04 м. д. (мультиплет, 6Н), 1,82-1,75 (мультиплет, 6Н) и 0,65 м. д. (синглет, 2Н) .

Химические свойства

Основным свойством и применением адамантандиазирина является генерирование карбена адамантилидена при термическом либо фотохимическом разложении. Образовавшийся карбен находится в синглетном состоянии и живёт достаточно долгое время, поскольку из-за его геометрии внутримолекулярные перегруппировки затруднены. В некоторых условиях происходит изомеризация адамантандиазирина в диазоадамантан .

Относительные скорости превращения в карбен и диазосоединение изучалось при помощи реакции с фуллереном С ⁶⁰ , который реагирует и с той, и с другой частицей, давая разные продукты. Оказалось, что при пиролизе образуется преимущественно карбен, а при фотолизе карбен и диазосоединение образуются с одинаковой скоростью .

Адамантандиазирин, меченный атомом трития , использовали как фотоаффинную метку для различных белков для изучения их топологии .

При фотолизе адамантандиазирина в присутствии алкенов с хорошим выходом происходит присоединение адамантилидена по двойной связи и образование циклопропанов. Быстрее протекает присоединение к электронодефицитным алкенам. В некоторых случаях с реакцией циклопропанирования конкурирует процесс С–Н-внедрения .

Примечания

Литература

• Schneider Y., Legault C. Y. Spiro[3 H -diazirine-3,2'-tricyclo[3.3.1.1]decane] (англ.) // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — Wiley, 2016. — doi : .