Окислительное присоединение — это один из типов реакций, встречающихся в металлорганической химии . Оно заключается в присоединение органического субстрата к атому металла с одновременным увеличением его формальной степени окисления на +2. Окислительное присоединение часто является частью каталитических циклов наряду с обратной реакцией восстановительного элиминирования .

В химии переходных металлов

Для протекания окислительного присоединения необходимо, чтобы центральный атом металла мог существовать в двух устойчивых степенях окисления n и n+2 . Типичные примеры таких пар: Ru ⁰ /Ru ⁺² , Rh ⁺¹ /Rh ⁺³ , Pd ⁰ /Pd ⁺² . Окислительное присоединение менее характерно для 3d металлов, которые имеют устойчивые степени окисления, отличающиеся только на единицу, например, Fe ⁺² /Fe ⁺³ , Co ⁺² /Co ⁺³ .

На скорость окислительного присоединения влияет несколько факторов:

1. Присоединение протекает быстрее в комплексах металлов, которые богаты электронами и находятся в низких степенях окисления. Например, комплекс Ni ⁰ (PEt ₃ ) ₄ реагирует с арилгалогенидами, а комплекс с акцепторными лигандами Ni ⁰ (PF ₃ ) ₄ или Ni + 2 Cl ₂ (PEt ₃ ) ₂ – нет.
2. Присоединение протекает быстрее в комплексах, где металл пространственно более доступен. Металлы первого переходного ряда менее охотно вступают в окислительное присоединение отчасти потому, что образуют более короткие связи с лигандами и, следовательно, более экранированы.
3. Большое влияние на скорость и саму возможность окислительного присоединения оказывает прочность исходной связи в реагенте X−Y и прочность образующихся связей M−X и M−Y. Например, среди арилгалогенидов наибольшую активность в реакциях окислительного присоединения к палладию (а значит и в каталитических реакциях С−С сочетания) проявляют иодиды, а не более полярные арилхлориды: связь С−I слабее, чем C−Cl, а образующаяся связь Pd−I более прочная, чем Pd−Cl в соответствии с принципом жесткости-мягкости по Пирсону .

Механизмы окислительного присоединения

Механизм окислительного присоединения зависит от металла и субстратов.

Согласованный механизм

По этому механизму происходит окислительное присоединение неполярных субстратов, таких как водород или углеводороды. В таких субстратах отсутствует π-связь , поэтому образуется трехцентровый с последующим разрывом внутримолекулярной связи лиганда (вероятно, за счет перехода электронной пары на σ-орбиталь межлигандной связи) с образованием окисленного комплекса. Обычно происходит цис -присоединение, хотя в дальнейшем продукт может изомеризоваться в транс -комплекс. Обратное восстановительное элиминирование протекает только при цис -расположении уходящих групп.

Этот механизм применим к образованию гомоядерной молекулы, например, H ₂ . Многие реакции активации C–H-связи также идут по согласованному механизму посредством образования связей M–(C–H).

Типичным примером является реакция водорода с , транс -IrCl(CO)[P(C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₂ . В этом случае иридий меняет свою формальную степень окисления с +1 на +3. Продукт формально связан с тремя анионами: одним и двумя гидридными лигандами. Как показано ниже, исходное соединение представляет собой 16-электронный четырехкоординационный комплекс, а продукт - шестикоординационный 18-электронный комплекс.

S _N 2-механизм

Окислительное присоединение может протекать аналогично реакциям бимолекулярного нуклеофильного замещения в органической химии . Металлический центр нуклеофильно атакует менее электроотрицательный атом в субстрате, что приводит к разрыву связи R–X с образованием соединения [M–R] ⁺ . Затем происходит быстрая координация аниона с катионом на металле. Примером может служить реакция плоско-квадратного комплекса с метилиодидом :

S _N 2-механизм предполагается в случае полярных и электрофильных субстратов, таких как алкилгалогениды и галогены .

Ионный механизм

Ионный механизм подобен S _N 2-механизму, т.к. в нем тоже происходит ступенчатое присоединение двух отдельных фрагментов лиганда. Ключевым отличием является то, что по ионному механизму реагируют субстраты, диссоциирующие в растворе до взаимодействия с металлическим центром. Примером ионного окислительного присоединения является присоединение соляной кислоты .

Радикальный механизм

Алкилгалогениды и подобные субстраты могут присоединяться к металлическому центру не только по S _N 2-механизму, но также и по радикальному механизму. В настоящее время некоторые аспекты механизма все еще обсуждаются, однако существуют примеры реакций, которые идут по радикальному механизму:

Инициирование цепи

[(CH ₃ ) ₂ C(CN)N] ₂ → 2 (CH ₃ ) ₂ (CN)C ^• + N ₂

(CH ₃ ) ₂ (CN)C ^• + PhBr → (CH ₃ ) ₂ (CN)CBr + Ph ^•

Развитие цепи

Ph ^• + [Pt(PPh ₃ ) ₂ ] → [Pt(PPh ₃ ) ₂ Ph] ^•

[Pt(PPh ₃ ) ₂ Ph] ^• + PhBr → [Pt(PPh ₃ ) ₂ PhBr] + Ph ^•

Применения

Окислительное присоединение (и обратная ей реакция восстановительного элиминирования) являются ключевыми стадиями в большинстве каталитических циклов, например, в реакциях Сузуки , Соногаширы и др. Например, в реакции за счет окислительного присоединения активируется исходный субстрат арилбромид, а за счет восстановительного элиминирования регенерируется активная частица L ₂ Ni ⁰ и образуется органический продукт. Движущей силой последнего процесса является формирование прочной связи C–C из относительно слабых связей Ni–C.

Примечания