Interested Article - Каликсарены

Рис.1 Каликс[4]арены — чашеподобные соединения

Каликсарены — это макроциклические соединения , продукты циклической олигомеризации фенола с формальдегидом . Название каликсарен ( ) впервые было предложено Давидом Гютше (David Gutsche) и происходит от латинского слова «calix» или « » чаша, что отображает особенную форму молекулы (рис.1) и слова «арен (arene)» указывающее на ароматический строительный блок данного соединения.

В составе классических каликсаренов можно выделить верхний, центральный кольцевой обод и нижний обод, образованные трет-бутильными заместителями в пара-положении, ароматическими ареновыми фрагментами и гидрокси- или алкокси-заместителями в нижнем положении макроцикла соответственно. В совокупности данные структурные фрагменты формируют внутреннюю полость молекулы каликсарена, объём которой в среднем равен 10 кубическим ангстремам.

Номенклатура

В связи с неудобством номенклатуры ИЮПАК для названия каликсаренов, так же как и других объектов супрамолекулярной химии применяется тривиальная номенклатура, учитывающая особенности строения макро(гетеро)цикла — номенклатура Д. Гютше, в основе которой лежит название простейшего представителя каликсаренов, показанного на рисунке 2.

Рис.2 Схематичное отображение каликс[4]аренов

В соответствии с номенклатурой Гютше данное соединение называется 25,26,27,28-тетрагидроксикаликс[4]ареном, где число в квадратных скобках указывает на размер макроцикла, а природа и положение заместителей в ароматическом ядре уточняется соответствующими цифрами и дескрипторами. На данный момент название данной структуры является основой номенклатуры для обширного класса модифицированных каликсаренов, резорцинаренов, тиакаликсаренов с различным числом ареновых фрагментов.

История

Начало развития химии каликсаренов связано с именем немецкого ученого Адольфа Фон Байера ( ). Проведенная им реакция бензальдегида с пирогаллолом в присутствии сильной кислоты, привела к образованию полимера , структура которого так и осталась не установленной в связи с недостаточным развитием аналитических методов в то время. Байером предполагалось использовать данные соединения как красители в текстильной промышленности. Следующий шаг в развитии химии каликсаренов был сделан бельгийцем Лео Бакеландом , исследовавшим реакцию конденсации формальдегида с фенолом, которая также привела к образованию полимера . Первая попытка контроля реакции полимеризации была проделана Цинге и Циглером (Alois Zinke и Erich Ziegler). Использованный ими пара-трет-бутилфенол, в котором заместитель в пара- положении ингибирует образование разветвленных полимеров, в результате реакции с формальдегидом в льняном масле в присутствии NaOH образует линейный полимер . В тот же год Ниедерл и Фогель (Niederl, Vogel) проведя реакцию практически в тех же условиях но, используя вместо фенола замещенный резорцин , смогли добиться образования циклического тетрамера, будущего каликс[4]резорцинарена , что являлось настоящим прорывом в развитии химии каликсаренов. Д. Корнфорт ( ) в 1955 году был одним из первых кто осознал потенциал каликсаренов как чаше-подобных соединений, аналогов ферментов и повторив эксперименты Цинге и Циглера, доказал что данная смесь содержит несколько компонентов.

Синтез

Впервые получить эти соединения методом ступенчатой циклизации удалось в 1956 году группе Хантера . Методом постадийной конденсации 2-бром-4-алкилзамещенных фенолов в бисфенольное производное были получены линейные олигомеры с тремя и четырьмя фенольными фрагментами. После дебромирования на последней стадии в результате внутримолекулярной циклизации было получено производное, имевшее в своём составе четыре ароматических фрагмента. Подобная методика синтеза макроцикла в дальнейшем была использована так же Каммерером с сотр. для получения других каликсаренов .


Реагенты		Основание	Растворитель	Температура	Продукт
Таблица: Синтез каликсаренов и тиакаликсаренов
	CH ₂ O	NaOH	Дифениловый эфир	259 °C	n=4


	KOH RbOH	Ксилол	139 °C	n=6
NaOH	Ксилол	139 °C	n=8
S ₈	NaOH	MeOH(CH ₂ CH ₂ O) ₄ Me	230 °C	тио n=4

Существенным недостатком методов ступенчатой циклизации являлся низкий (5-30 %, в зависимости от размера макроцикла) выход конечных продуктов. Повышение эффективности реакций циклизации стало возможным благодаря работам группы Д. Гютше, в которых синтез трет-бутилкаликс[4,6,8] аренов проводился с использованием темплатного эффекта и привёл к образованию макроциклов с высокими (50-82 %) выходами . Из таблицы следует, что результат реакции циклизации зависит от размера катиона щелочного металла, гидроксид которого используется как основа, и температуры протекания реакции. Таким образом было установлено, что трет-бутилкаликс[8]арен это продукт кинетического контроля , трет-бутилкаликс[4]арен — термодинамического, а трет.-бутилкаликс[6]арен — темплатного контроля, то есть получается исключительно в случае использования КОН или RbOH . Темплатный эффект предполагает четкое соответствие между размерами катиона щелочного металла и размерами образующегося макроцикла. Последующие изучение комплексов (алкокси)каликсаренов с ионами щелочных и щелочноземельных металлов позволило выявить ряд условий для образования прочных комплексов такого состава, к которым относятся соответствие размеров иона металла и полости макроцикла, пространственное расположение атомов кислорода в нижнем ободе макроцикла, и заряд иона металла. В данный момент известен подход к синтезу разнообразного числа каликсарен производных соединений с различными мостиковыми группами (С, S, Se) и различным количеством от 3 до 20 структурных блоков (ареновых фрагментов). Но, несмотря на столь огромное разнообразие каликсарен производных соединений включая каликсрезорцинарены, наибольшее применение как органические рецепторы получили каликсареновые и тиокаликсареновые платформы с 4,6, и в редких случаях с 8 ареновыми фрагментами.

Стереохимия

Каликсарены могут существовать во множестве различных конформаций за счет возможности двух типов инверсии кислород-через-центральный-обод (oxygen-through-annulus) и пара-заместитель-через-центральный-обод (para-substituent-through-annulus) (рис. 3). Следует отметить, что трансанулярное вращение становится невозможным только за счет введения объемных групп, как в нижний обод макроцикла, так и в пара — положениях ароматических колец (верхний обод).

Рис.4 Основные конформации каликс[4]аренов

Производные каликс[4]аренов и тиакаликс[4]аренов могут находиться в четырех основных конформациях (рис.1) конус (а), частичный конус (b), 1,2-альтернат (c), и 1,3-альтернат (d) (рис.4), которые отличаются взаимным положением ароматических фрагментов относительно главной плоскости макроцикла, которая условно проходит по метиленовым связкам. Следует выделять конформационно подвижные и конформационно жесткие остовы каликсаренов, то есть каликсарены в которых возможны или не возможны переходы между основными конформациям.

Расчеты по методам молекулярной механики вместе с методом ЯМР (1H, 13C) показали, что для конформации конус в растворе наблюдается быстрый динамический переход уплощенный конус-уплощенный конус (рис.5), за счет перехода двух вертикально ориентированных ароматических фрагментов в наклонное положения, а двух других — из наклонного положения в вертикальное. Поэтому в растворе все четыре ареновых фрагмента эквивалентны, данный факт наблюдается также для каликсаренов с большим количеством структурных фрагментов .

Применение

Благодаря описанным в данной статье преимуществам, каликсарены находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Так в аналитической химии на основе каликсареновых платформ синтезированы рецепторы для селективного и/или группового извлечения ионов различных металлов: щелочных металлов (Na(I), K(I), Cs(I), Li(I)), щелочноземельных металлов (Ca(II), Mg(II)) и переходных металлов (Ag(I), Pd(II), Au(III), Hg(II)) .Применение технологии молекулярного распознавания позволяет разработать катализаторы на основе макроциклических каликсареновых платформ, для которых активность и селективность определяется межмолекулярными взаимодействиями субстрат - катализатор . При этом возможно рассмотрение каталитических систем, включающих некоординированные макроциклические рецепторы выступающие, в качестве «микрореакторов» стабилизирующих переходное состояние реакции или влияющего на регио- и стереоселективность процесса за счет специфической ориентации субстрата. Особое внимание исследователей привлекают катализаторы представленные металлическим центром и лигандом, Таким образом, связывания субстрата полостью лиганда - рецептора определяет его ориентацию по отношению к металлическому центру, что существенно влияет на распределение продуктов и субстратную селективность реакции. В гомогенном катализе возможно использование комплексов на основе серосодержащих каликсаренов с золотом для каталитического окисления различных вредных сульфидов, например горчичного газа , в мягких условиях . В биохимии каликсарены находят использование как соединения-аналоги ферментов, с помощью которых возможно моделирование сложных ферментативных процессов. Так тетраметокси(тиа)каликсарен может выступать в качестве аналога белка аквапорина , для моделирования транспорта воды через клеточную мембрану . В твердой фазе каликсарены находятся в качестве бислоистых структур с ориентацией молекул "голова к голове", образуя внутреннюю полость, способную включать молекулы гостей строго определенного размера . Этвудом было установлено, что данные кристаллические соединения могут абсорбировать диоксид углерода и практически не абсорбируют водород , что может быть использовано для очищения последнего при риформинге для дальнейшего использования водорода в топливном элементе .

Примечания

Gutsche, C. David (1989). Calixarenes. Cambridge: Royal Society of Chemistry.
↑ Gutsche C.D., In Calixarenes Revisited, Monographs in supramolecular chemistry; Stoddart J.F., Ed.;The Royal Society of Chemistry: Cambridge, U.K.,1998.
A. Baeyer, Ber., (1872), 5, 25, 280, 1094.
L.H. Baekeland,
Zinke A., Ziegler E., Ber. (1941), B74, P.1729.
J. B. Niederl and H. J. Vogel, (1940) J. Am. Chem. Soc., 62, 2512.
Hayes B.T., Hunter R.F.,(1958), J. Appl. Chem. 1958. V. 8. P. 743—748.
Kammerer H., Happel G., Caesar F., (1972), Makromol. Chem. 1972. V. 162. P. 179.
Iki. N., Miyano S. Can Thiacalixarene Surpass Calixarene? // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, 41 (2001), 1-4 (декабрь), 99-105.
D.R.Stewart, C.D.Gutsche, Isolation, Characterization, and Conformational Characteristics of p-tert-Butylcalix[9-20]arenes//J. Am. Chem. Soc. (1999), 121, 4136-4146.>
Ikeda A., Shinkai S., Novel Cavity Design Using Calix[n]arene Skeletons: Toward Molecular Recognition and Metal Binding, Chem. Rev. 1997, 97, 1713—1734.
Gutsche C.D., Dhawan B., Levine J.A., No K.H., Bauer L.J. Conformational Isomers of The Ethers and Esters of Calix[4]arenes// Tetrahedron.- 1983.- V. 39.- № 3.- P. 409—426.
Conner M., Janout V., Regen S.L. Pinched-Cone Conformers of Calix[4]arenes // J.Am.Chem.Soc.- 1991.- V. 113.- P. 9670-9671.
van Hoorn, W. P.; van Veggel, F. C. J. M.; Reinhoudt, D. N, Conformation of Hexahydroxycalix[6]arene, J. Org. Chem., 1996, 61(20), 7180-7184.
R. Ludwig, Calixarenes in analytical and separation chemistry, Fresenius J Anal Chem (2000) V.367, P.103-128.
Torgov V., Kostin G., Mashukov V., Korda T., Drapaillo A., Kalchenko V. //J. Solvent Extraction and Ion Exchange, 23, 171—187, 2005.
Torgov V., Kostin G., Korda T., Stoyanov E., Kalchenko V., Drapaillo A., Kasyan O., Wipff G., Varnek A. //J. Solvent Extraction and Ion Exchange, 23, 781—801, 2005.
Э. А. Караханов, А. Л. Максимов, Е. А. Рунова, Создание супрамолекулярных металлокомплексных каталитических систем для органического и нефтехимического синтеза // Успехи химии, 74 (2005), 1 (январь), 104—119.
E. Boring, Y.V. Geletii, C.L. Hill, Catalytic aerobic oxidation of 2-chloroethyl ethylsulfide, a mustard simulant, under ambient conditions — Effect of solvents, ligands, and transition metals on reactivity// Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 176 (2001), 1-2 (ноябрь 20), 49-63.
Thallapally PK, Lloyd GO, Atwood JL, Barbour LJ (2005). «Diffusion of water in a nonporous hydrophobic crystal». Angewandte Chemie (International ed. in English) 44 (25): 3848-51.
Polymorphism of pure p-tert-butylcalix[4]arene: conclusive identification of the phase obtained by desolvation // CHEM. COMMUN., 2002, 2952—2953
Jerry L. Atwood,* Leonard J. Barbour,* Praveen K. Thallapally and Trevor B. Wirsig A crystalline organic substrate absorbs methane under STP conditions Chem. Commun., 2005, 51-53