Interested Article - Тиоуксусная кислота

Тиоуксусная кислота — это сераорганическое соединение с молекулярной формулой CH ₃ COSH. Представляет собой жидкость жёлтого цвета с сильным тиоловым запахом. Используется в органическом синтезе для введения тиильных групп в молекулы , а также для получения тиолов.

Синтез и свойства

Тиоуксусную кислоту можно получить реакцией уксусного ангидрида с сероводородом в отсутствие следов воды :

В этом случае тиоуксусная кислота будет загрязнена уксусной кислотой, и получаемую смесь требуется разделить посредством ректификации .

Относительно чистая тиоуксусная кислота может быть получена действием пентасульфида фосфора на ледяную уксусную кислоту :

${\ce {CH3COOH + P2S5 -> CH3COSH + P2OS4}}$

Соединение существует исключительно как тиоловый таутомер , что связано с высокой прочностью двойной связи C=O, гораздо более прочной, чем связь S-H, что не позволяет атому водорода мигрировать к атому кислорода.

Температура кипения данного соединения составляет +93 °C, а температура плавления — −58 °C, что на 20 и 75 К ниже (соответственно), чем аналогичные свойства для уксусной кислоты. Данный факт отражает менее интенсивное взаимодействие между молекулами тиоуксусной кислоты по сравнению с уксусной кислотой (см. водородные связи ).

Реакционная способность

Кислотность

pK _a тиоуксусной кислоты равно около 3,4 . Кислотный остаток представляет собой тиоацетат:

${\ce {CH3COSH + H2O <=> CH3COS^- + H3O^+}}$

В воде при стандартных условиях тиоуксусная кислота достаточно сильно ионизирована.

Реакционная способность тиоацетата

Бо́льшая часть реакционной способности тиоуксусной кислоты возникает из-за сопряжённого основания — тиоацетата. Соли этого аниона, например, тиоацетат калия, используются для получения эфиров тиоацетата . Тиоацетатные эфиры гидролизуются с образованием тиолов. Типичный метод получения тиола из алкилгалогенида с использованием тиоуксусной кислоты включает четыре отдельных этапа, некоторые из которых можно проводить последовательно в одной и той же колбе:

{\ce {CH3COSH + NaOH -> CH3COSNa + H2O}}

{\ce {CH3COSNa + RX -> CH3COSR + NaX}}

, где X = Cl, Br, I.

{\ce {CH3COSR + 2NaOH -> CH3COONa + RSNa + H2O}}

{\ce {RSNa + HCl -> RSH + NaCl}}

В приложении, которое иллюстрирует склонность тиоуксусной кислоты к радикальному присоединению , видно, что соединение реагирует с азобисизобутиронитрилом в нуклеофильном присоединении, опосредованном свободными радикалами , к экзоциклическому алкену , образуя тиоэфир :

Восстановительное ацетилирование

Соли тиоуксусной кислоты, такие как тиоацетат калия, можно использовать для одностадийного превращения нитроаренов в арилацетамиды. Это особенно полезно при получении некоторых фармацевтических препаратов, например, при получении парацетамола .

Примечания

Jeannie R. Phillips. (англ.) // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis / John Wiley & Sons, Ltd. — Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd, 2001-04-15. — P. rt096 . — ISBN 978-0-471-93623-7 , 978-0-470-84289-8 . — doi : .
// Organic Syntheses. — 1951. — Т. 31 . — С. 105 . — doi : . 18 декабря 2021 года.
// Sax's Dangerous Properties of Industrial Materials. — Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., 2004-10-15. — ISBN 0-471-70134-3 , 978-0-471-70134-7 .
Matthys J. Janssen. (англ.) // Carboxylic Acids and Esters (1969) / Saul Patai. — Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd., 1969-01-01. — P. 705–764 . — ISBN 978-0-470-77109-9 , 978-0-471-66919-7 . — doi : .
Vuthichai Ervithayasuporn, Thapakorn Tomeechai, Nobuhiro Takeda, Masafumi Unno, Arada Chaiyanurakkul. (англ.) // Organometallics. — 2011-09-12. — Vol. 30 , iss. 17 . — P. 4475–4478 . — ISSN . — doi : . 17 декабря 2019 года.
László Lázár, Magdolna Csávás, Anikó Borbás, Gyöngyi Gyémánt, András Lipták. derivatives] // Arkivoc. — 2004-04-13. — Т. 2004 , вып. 7 . — С. 196–207 . — ISSN . — doi : .
Apurba Bhattacharya, Vikram C. Purohit, Victor Suarez, Ritesh Tichkule, Gaurang Parmer. (англ.) // Tetrahedron Letters. — 2006-03. — Vol. 47 , iss. 11 . — P. 1861–1864 . — doi : . 30 июня 2018 года.