Политио́новые кисло́ты — соединения серы с общей формулой H ₂ S _n O ₆ , где ${\displaystyle n\geqslant 2.}$ Их соли называются политионатами.

Номенклатура

Во всех анионах-политионатах содержатся цепи из атомов серы, присоединённые к концевым SO ₃ H-группам. Название политионовых кислот определяется числом атомов в цепочке атомов серы:

• H ₂ S ₂ O ₆ — дитионовая кислота
• H ₂ S ₃ O ₆ —
• H ₂ S ₄ O ₆ — тетратионовая кислота
• H ₂ S ₅ O ₆ — и др.

История

Многочисленные кислоты и соли этой группы имеют почтенную историю, а химия систем, в которых они существуют, восходит к исследованиям Джона Дальтона , посвящённым поведению H ₂ S в водных растворах SO ₂ (1808 г.). Такие растворы сейчас носят имя , который провёл их систематическое изучение (1846 г.). В течение последующих 60—80 лет исследования показали присутствие многочисленных ионов, в частности тетратионат- и пентатионат-ионов (S ₄ O ₆ ²⁻ и S ₅ O ₆ ²⁻ соответственно).

Получение и свойства

В последние несколько десятилетий в результате работы Г. Шмидта и других учёных в Германии сформировалось новое представление: как H ₂ S может реагировать с SO ₃ или HSO ₃ Cl, образуя тиосерную кислоту H ₂ S ₂ O ₃ , так же в аналогичной реакции с H ₂ S ₂ образуется «дисульфанмоносульфоновая кислота» H ₂ S ₂ SO ₃ H; подобным образом полисульфаны H ₂ S _n ( n = 2—6 ) дают HS _n SO ₃ H. Реакции с обоих концов полисульфановой цепи приводят к образованию «полисульфандисульфоновых кислот» HO ₃ SS _n SO ₃ H, которые чаще называют политионовыми кислотами.

Известно много способов синтеза этих кислот, однако механизм реакции остается неясным ввиду большого числа одновременно протекающих и конкурирующих реакций окисления-восстановления , катенации и диспропорционирования . Типичные примеры таковы:

• Взаимодействие сероводорода и диоксида серы в водных растворах или хотя бы в присутствии следов влаги. При этом получается сложная смесь различных кислородсодержащих кислот серы самого разного строения, называемая жидкостью Вакенродера .
• Реакции хлорсульфанов с HSO ₃ ^- или HS ₂ O ₃ ^- , например:

${\displaystyle {\mathsf {SCl_{2}+2HSO_{3}^{-}\rightarrow [O_{3}SSSO_{3}]^{2-}+2HCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {S_{2}Cl_{2}+2HSO_{3}^{-}\rightarrow [O_{3}SSSO_{3}]^{2-}+2HCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {SCl_{2}+2HS_{2}O_{3}^{-}\rightarrow [O_{3}SS_{3}SO_{3}]^{2-}+2HCl}}}$

• Окисление тиосульфатов мягкими окислителями, такими как I ₂ , Cu ²⁺ , S ₂ O ₈ ^2- , H ₂ O ₂ , MnO ₂ .
• Различные специальные методы синтеза.

Дитионат-ион получают окислением водного раствора диоксида серы суспензиями порошков оксидов марганца или железа (MnO ₂ , Fe ₂ O ₃ ):

${\displaystyle {\mathsf {MnO_{2}+2SO_{2}\rightarrow MnS_{2}O_{6}}}}$

Тритионат-ион синтезируют окислением тиосульфат-иона пероксидом водорода:

${\displaystyle {\mathsf {2S_{2}O_{3}^{2-}+4H_{2}O_{2}\rightarrow S_{3}O_{6}^{2-}+SO_{4}^{2-}+4H_{2}O}}}$

Тетратионат-ион можно получить окислением тиосульфат-иона иодом (реакция используется в иодометрии ):

${\displaystyle {\mathsf {2S_{2}O_{3}^{2-}+I_{2}\rightarrow S_{4}O_{6}^{2-}+2I^{-}}}}$

Тетратионат натрия может быть получен электрохимическим окислением гипосульфита (тиосульфата натрия) в водном растворе.

Пентатионат-ион получают действием SCl ₂ на тиосульфат-ион и из жидкости Вакенродера при добавлении к ней ацетата калия. Вначале выпадают призматические кристаллы тетратионата калия , затем — пластинчатые кристаллы пентатионата калия , из которого действием винной кислоты получают водный раствор пентатионовой кислоты.

K ₂ S ₆ O ₆ лучше всего синтезировать действием KNO ₂ на K ₂ S ₂ O ₃ в концентрированной HCl при низких температурах.

Безводные политионовые кислоты могут быть получены в эфирном растворе следующими тремя общими способами:

${\displaystyle {\mathsf {HS_{n}SO_{3}H+SO_{3}\rightarrow H_{2}S_{n+2}O_{6}\ (n=1,\ 2\ ...\ 8)}}}$

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}S_{n}+2SO_{3}\rightarrow H_{2}S_{n+2}O_{6}\ (n=1,\ 2\ ...\ 8)}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2HS_{n}SO_{3}H+I_{2}\rightarrow H_{2}S_{2n+1}O_{6}+2HI\ (n=1,\ 2\ ...\ 6)}}}$

Более сложные политионаты с числом атомов серы, достигающим 23, получают реакцией тиосульфатов с SCl ₂ или S ₂ Cl ₂ . В водных растворах политионовые кислоты сильно диссоциированы и постепенно (при обычных температурах очень медленно) гидролитически разлагаются с образованием H ₂ SO ₄ , H ₂ SO ₃ и свободной серы. ^:I:328

Наиболее устойчивы политионовые кислоты с небольшим числом атомов серы в цепи ( n = 3÷6 ). Политионовые кислоты существуют только в водных растворах, при концентрировании или попытке выделить их из раствора. быстро разрушаются с выделением элементной серы , диоксида серы и иногда — серной кислоты . Кислые соли политионовых кислот — гидрополитионаты — не существуют. Политионат-ионы заметно более устойчивы, чем соответствующие им кислоты.

При действии окислителей ( перманганат калия , дихромат калия ) политионовые кислоты и их соли окисляются до сульфатов , а при взаимодействии с сильными восстановителями ( амальгама натрия) превращаются в сульфиты и дитиониты.

Ссылки

• от 16 октября 2008 на Wayback Machine

Примечания

Литература

• Волынский Н. П. , Тиосерная кислота. Политионаты. Реакция Вакенродера. — М.: Наука, 1971. — 80 с.
• Бусев А. И., Симонова Л. Н. Аналитическая химия серы. — М.: Наука, 1975. — 272 с.
• Реми Г. Курс неорганической химии, т.1. М.: Издательство иностранной литературы, 1963. — 921 с.
• Гринвуд Н. Химия элементов: в 2 томах. М.: БИНОМ, 2008. 2 т. — 670 с.