Продóльная релакса́ция (Спин-решёточная релаксация) — релаксационный процесс (эффект) ядерного магнитного резонанса (ЯМР) установления равновесия между и тепловыми колебаниями решётки, описываемый уравнением: dM _z /dt=(M ₀ — M _z )/T ₁ . Где: T ₁ — время, требуемое для создания ( M ₀ ) после включения внешнего магнитного поля (время продольной, спин-решёточной релаксации), которое характеризует изменение со временем продольной составляющей компоненты намагниченности; величина 1/T ₁ — константа скорости перехода возмущённой системы в равновесное состояние; M _z — величина новой равновесной намагниченности, а, то есть, функция времени продольной релаксации. Изменение z-компоненты подчиняется данному дифференциальному уравнению первого порядка . Этот процесс играет важную роль при наблюдении некоторых резонансных явлений , при которых макроскопическая намагниченность не поворачивается на 180° в отрицательном направлении оси z при наложении полей с малыми амплитудами — B ₁ , а только отклоняется на малый угол α. Следовательно, даже в момент резонанса намагниченность по оси z сохраняется, поскольку система стремится сохранить нормальное больцмановское распределение путём релаксации. Также этот процесс может быть записан обратными спиновыми температурами , учитывая, что она пропорциональна системы: dα _I /dt =α _L — α _I /T ₁ , где: α _I — обратная спиновая температура, α _L =ħ/(k _Б T _L ) — обратная температура решётки, k _Б — постоянная Больцмана , T _L — температура решётки, T ₁ — время спин-решёточной релаксации; и данное уравнение является обратным уравнению, описывающему продольную релаксацию.

Спин-решёточная релаксация ответственна за затухание продольной намагниченности в системе, а её время для ядерных спинов может достигать минут, часов и более. Как, например, в кристаллах фторапатита кальция (Ca ₅ F(PO ₄ ) ₃ ), где Т ₁ для ядер фтора ¹⁹ F составляет ~3 минуты. Существует также другой механизм продольной релаксации, важной для спектров ЯМР высокого разрешения. Ядра со спиновым квантовым числом I>1/2 имеют сферически несимметричное расположение заряда и характеризуются электрическим квадрупольным моментом (Q), который может взаимодействовать с градиентом электрического поля на ядре, что вызывает релаксацию ядра. При не слишком низких температурах T _s и Т, где Т _s — спиновая температура, а Т — температура решётки, по превышающих в соответствующих единицах энергии отдельных спинов, выравнивание обратных температур происходит по экспоненциальному закону в формуле предложенной Гортером, очень просто может быть использована тогда, когда в качестве спиновой системы выступает парамагнитный ион, причём время релаксации в которой равно : τ ^-1 =Σ _mn W _mn ω ² _mn /2Σ _m ω ² _m . Индексами m и n обозначены стационарные состояния спиновой системы, W _mn — вероятность перехода между состояниями m и n, обусловленная спин-решёточным взаимодействием.

Спин-решеточная релаксация ядерных спинов в кристаллической решетке полупроводниковых кристаллов с DX-центрами

Кристаллы CdF ₂ , на которых проводилось исследование, легировались посредством добавления в исходный материал для выращивания кристаллов фторида индия или арсенида галлия . Легированные атмосферы поддавались отжигу в восстановительной атмосфере кадмия в вакуумированной установке (так называемое „аддитивное окрашивание кристаллов“), в ходе чего на поверхности кристалла протекают химические реакции, следствием которого является диффузия в его объём двух потоков — анионных вакансий и электронов, часто рекомбинирующие с межузельными ионами F ^- , которые компенсируют в процессе выращивания заряд трёхвалентных примесей и выполняющими в этом преимущественно ионном кристалле роль акцепторов .

Ядерная спин-решёточная релаксация в кристаллах с парамагнитными центрами

Ядерная спин-решёточная релаксация в кристаллах с парамагнитными центрами делится на два подтипа: 1) Квадрупольная релаксация и 2) Ядерная спин-решёточная релаксация в кристаллах с парамагнитными центрами.

При применении квадрупольной релаксации к ядрам с квадрупольным моментом и спином I > 1/2 происходит что-то подобное Кронига — Ван Флека (модуляция колебаниями решётки орбитального движения электронов и через спин-обритальную связь — влияние на спин). Если такое ядро находится в неоднородном электрическом поле, создаваемом отдельными ионами в кристалле то Q взаимодействует с полем, причём энергия этого взаимодействия равна произведению Q на электрического поля . Это взаимодействие приводит к расщеплению уровней энергии ядерного спина ( ).

Если в спектре колебаний решётки есть частоты ω _m и ω _n , то слагаемые в разложении градиента по деформациям, квадратичные по деформациям, дадут комбинационные частоты ω _m ± ω _n в спектре колебаний градиента. Если комбинационные частоты равны частоте ЯМР ( ω _m ± ω _n =ω _ЯМР ), то становятся возможными переходы между ядерными спиновыми уровнями энергии. Но, в отличие от применения к механизму Кронинга—Ван Флека для некрамерсовых ионов, вместо матричного квадрата элемента кристаллического поля (|V ² |) в конечной формуле необходимо использовать E ² Q, где Е — энергия взаимодействия квадрупольного момента с градиентом кристаллического поля.

Применение ЯМР в исследованиях полупроводников

Измерение зависимости времени спин-решёточной релаксации на ядрах ²⁹ Si — изотопа кремния с отличным от О спином — от концентрации электронов и дырок в полупроводнике, а также от степени его компенсации позволяет проверить теоретические модели релаксационных процессов и их особенности в полупроводниках электронного ( n ) и дырочного ( р ) типов проводимости. По изменению характера спин-решёточной релаксации на ядрах ²⁹ Si и появлению сдвига Найта при концентрации носителей заряда n = 4 ^. 10 ¹⁸ см ^-3 можно установить переход от полупроводникового к металлическому типу проводимости, а также характер этого перехода. Аналогичные исследования осуществлены на ядрах ⁷³ Ge ( I 0) в монокристаллах германия. Ядра всех элементов, образующих решётку соединений A ^III B ^V , за исключением Р ( I = ¹ / ₂ ), обладают квадрупольными моментами Q 0. Это проявляется и в температурных зависимостях релаксационных характеристик, в частности в ускорении спин-решёточной релаксации за счёт квадрупольных эффектов. ЯМР применяется также для изучения адсорбции газов и жидкостей поверхностью полупроводников. Адсорбция парамагнитных ядер уменьшает подвижность ядерных спинов жидкой или газообразной фазы, что приводит к изменению ширины спектральной линии ЯМР. Адсорбция влияет также на времена спин-спиновой и спин-решёточной релаксаций.

Спин-решёточная релаксация в ОЦК (объёмно-центрированный куб) фазе расслоившихся твердых растворов ³ He - ⁴ He

Методом импульсного ЯМР проведены измерения времени спин-решеточной релаксации в двух образцах твердых растворов ³ He- ⁴ He с исходным содержанием 0,5 % ³ He в ⁴ He и 0,5% ⁴ He в ³ He. В результате фазового расслоения в обоих случаях образуются двухфазные кристаллы с одинаковым содержанием гелия в концентрированной ОЦК фазе . Однако в первом образце ОЦК фаза образуется в виде малых включений в ГПУ (гексагональной плотноупакованной) матрице, а во втором образце ОЦК фаза является матрицей. Установлено, что во втором случае спин-решеточная релаксация осуществляется так же, как в массивном чистом ³ He, в то время как в первом случае наблюдается аномальное поведение времени спин-решеточной релаксации при низких температурах. Эксперименты показали, что эта аномалия связана не с возможным влиянием малых примесей ⁴ He, а с малыми размерами включений ОЦК фазы. В этом случае основной вклад в релаксацию, по-видимому, вносят дефекты, образованные на границах ОЦК включений и ГПУ матрицы.

Причины возникновения спин-решёточной релаксации

Спин-решеточная релаксация происходит за счёт возникновения переменных магнитных и электрических полей вследствие колебаний кристаллической решетки для твердых тел и молекулярного движения (переориентация, трансляция) в твердых телах и жидкостях. Эти движения включают в себя также вращения одиночных молекул, их относительное движение, перемещение групп атомов между молекулами из-за химического обмена. Переменные магнитные и электрические поля взаимодействуют с дипольными и квадрупольными моментами ядер и индуцируют переходы между спиновыми уровнями. в жидких металлах и расплавах, спиновая релаксация происходит за счет двух основных взаимодействий: взаимодействия ядерных магнитных диполей с электронами проводимости и взаимодействия электрических квадрупольных моментов с динамическими градиентами электрических полей, возникающими из-за движения атомов.

Примечания