Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) — физическое явление, открытое Евгением Константиновичем Завойским в Казанском государственном университете . На основе этого явления был развит метод спектроскопии , который зарегистрирован в Государственном реестре научных открытий СССР как научное открытие № 85 с приоритетом от 12 июля 1944 года .

Суть

Суть явления электронного парамагнитного резонанса заключается в резонансном поглощении электромагнитного излучения неспаренными электронами. Электрон имеет спин ${\displaystyle S=1/2}$ и ассоциированный с ним магнитный момент .

Если поместить свободный радикал с результирующим моментом количества движения J в магнитном поле с напряжённостью B ₀ , то для J , отличного от нуля, в магнитном поле снимается вырождение , и в результате взаимодействия с магнитным полем возникает 2 J +1 уровней , положение которых описывается выражением: W = g β B ₀ M , (где М = + J , + J -1, …- J ) и определяется Зеемановским взаимодействием магнитного поля с магнитным моментом J . Расщепление энергетических уровней электрона показано на рисунке.

Если теперь к парамагнитному центру приложить электромагнитное поле с частотой ν, поляризованное в плоскости, перпендикулярной вектору магнитного поля B ₀ , то оно будет вызывать магнитные дипольные переходы, подчиняющиеся правилу отбора Δ М = 1. При совпадении энергии электронного перехода с энергией фотона электромагнитной волны будет происходить резонансное поглощение СВЧ излучения. Таким образом, условие резонанса определяется фундаментальным соотношением магнитного резонанса

Поглощение энергии СВЧ поля наблюдается в том случае, если между уровнями существует разность заселённостей.

При тепловом равновесии существует небольшая разность заселённостей зеемановских уровней, определяемая больцмановским распределением ${\displaystyle N_{+}/N_{-}}$ = exp( g β B ₀ / kT ). В такой системе при возбуждении переходов очень быстро должно наступить равенство заселённостей энергетических подуровней и исчезнуть поглощение СВЧ поля. Однако, в действительности существует много различных механизмов взаимодействия, в результате которых электрон безызлучательно переходит в первоначальное состояние. Эффект неизменности интенсивности поглощения при увеличении мощности возникает за счёт электронов, не успевающих релаксировать, и называется насыщением. Насыщение появляется при высокой мощности СВЧ излучения и может заметно исказить результаты измерения концентрации центров методом ЭПР.

Значение метода

Метод ЭПР даёт уникальную информацию о парамагнитных центрах . Он однозначно различает примесные ионы , изоморфно входящие в решётку от микровключений. При этом получается полная информация о данном ионе в кристалле : валентность , координация, локальная симметрия , гибридизация электронов , сколько и в какие структурные положения электронов входит, ориентирование осей кристаллического поля в месте расположения этого иона, полная характеристика кристаллического поля и детальные сведения о химической связи . И, что очень важно, метод позволяет определить концентрацию парамагнитных центров в областях кристалла с разной структурой.

Но спектр ЭПР это не только характеристика иона в кристалле, но и самого кристалла, особенностей распределения электронной плотности , кристаллического поля, ионности-ковалентности в кристалле и наконец просто диагностическая характеристика минерала , так как каждый ион в каждом минерале имеет свои уникальные параметры. В этом случае парамагнитный центр является своеобразным зондом , дающим спектроскопические и структурные характеристики своего микроокружения.

Это свойство используется в т. н. методе спиновых меток и зондов, основанном на введении стабильного парамагнитного центра в исследуемую систему. В качестве такого парамагнитного центра, как правило, используют нитроксильный радикал , характеризующийся анизотропными g и A тензорами .

Техника получения спектров

Существует два основных типа спектрометров : первый основан на непрерывном, второй — на импульсном воздействии на образец.

В спектрометрах непрерывного излучения обычно регистрируется не линия резонансного поглощения , а производная этой линии. Это связано, во-первых, с большей чёткостью проявления отдельных линий в сложных спектрах, во-вторых, с техническими удобствами регистрации первой производной. Резонансному значению магнитного поля отвечает пересечение первой производной с нулевой линией, ширина линии измеряется между точками максимума и минимума.

Из приведенного выше уравнения следует, что резонансное поглощение СВЧ энергии может произойти либо при изменении длины волны , либо при изменении напряжённости магнитного поля. Спектры ЭПР обычно регистрируются при постоянной частоте СВЧ излучения при изменении магнитного поля. Это обусловлено специфичностью элементов СВЧ техники, характеризующиеся узкой полосой пропускания . Для увеличения чувствительности метода используют высокочастотную модуляцию магнитного поля B ₀ , при этом фиксируется производная спектра поглощения . Диапазон регистрации ЭПР определяется частотой ν или длиной волны λ СВЧ излучения при соответствующей напряженности магнитного поля B ₀ (см. таблицу).

Наиболее часто эксперименты проводятся в X- и в Q-диапазонах длин волн. Это обусловлено тем, что волноводные СВЧ тракты приборов с такими частотами регистрации изготавливались из разработанной к тому времени элементной базы радиолокационной техники. Магнитное поле в таких ЭПР спектрометрах создается электромагнитом . Возможности метода существенно расширяются при переходе в более высокочастотные диапазоны СВЧ. Можно отметить следующие преимущества миллиметровой ЭПР спектроскопии:

1. Основным преимуществом ЭПР спектроскопии миллиметрового диапазона является высокое спектральное разрешение по g -фактору, пропорциональное частоте регистрации ν или напряженности внешнего магнитного поля B ₀ (см. верхнюю иллюстрацию).
2. При ν > 35 ГГц насыщение парамагнитных центров достигается при меньшем значении СВЧ поляризующего поля из-за экспоненциальной зависимости числа возбужденных спинов от частоты регистрации. Этот эффект успешно используется при исследовании релаксации и динамики парамагнитных центров.
3. В высоких магнитных полях существенно уменьшается кросс-релаксация парамагнитных центров, что позволяет получать более полную и точную информацию об исследуемой системе.
4. В миллиметровых диапазонах ЭПР увеличивается чувствительность метода к ориентации разупорядоченных систем в магнитном поле.
5. Благодаря большей энергии СВЧ квантов в этих диапазонах появляется возможность исследования спиновых систем с большим .
6. При регистрации спектров ЭПР в высоких магнитных полях они становятся более простыми из-за уменьшения эффектов второго порядка.
7. В высоких магнитных полях увеличивается информативность импульсных методов, например, ENDOR.

Использование электромагнитов для создания магнитного поля выше 1.5 Тл при ν > 35 ГГц оказалось невозможным ввиду фундаментальных ограничений классических магнитов, поэтому в ЭПР спектрометрах миллиметровых диапазонов используется криостат со сверхпроводящим соленоидом . Первый многофункциональный ЭПР спектрометр D-диапазона был разработан и создан в 70-х годах XX века в Институте химической физики АН СССР под руководством профессора Я. С. Лебедева при участии Отделения Института химической физики в Черноголовке (ныне Институт проблем химической физики РАН) и Донецкого физико-технического института АН УССР под руководством Л. Г. Оранского. Указанные преимущества метода были продемонстрированы при исследовании различных систем в D-диапазоне ЭПР. В конце XX века немецкой фирмой начат выпуск малой серии ЭПР спектрометров W-диапазона.

Использованная литература

1. С. А. Альтшулер, Б. М. Козырев, Электронный парамагнитный резонанс. М.: Физматиз, 1961.
2. С. А. Альтшулер, Б. М. Козырев, Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: Наука, 1972.
3. Ондар М. А., А. А. Дубинский, О. Я. Гринберг, Я. С. Лебедев Определение магнитных параметров нитроксильных бирадикалов по спектрам ЭПР 2-х мм диапазона //ЖСХ, № 4. −1981. — С. 27- 33
4. А. А. Галкин, О. Я. Гринберг, А. А. Дубинский, Н. Н. Кабдин, В. Н. Крымов, В. И. Курочкин, Я. С. Лебедев, Л. Г. Оранский, В. Ф. Шувалов, Приборы и техника эксперимента, 4 (1977) 284—284.
5. V.I. Krinichnyi, 2-mm Wave Band EPR Spectroscopy of Condensed Systems. Boca Raton: CRC Press, 1995.
6. Новожилов А.И. / Электронный парамагнитный резонанс в облученном фенаките / Самойлович М.И., Карачковская Алла Николаевна. // Журнал структурной химии . 1970. - Т. 11. - № 3. - С. 428-432.
7. Novozhilov A. I., Samoilovich M. I., Karachkovskaya A. N. 1970, Electron paramagnetic resonance in irradiated phenacite Be2SiO4. Journal of Structural Chemistry, vol. 11, pp. 393–396.

Примечания

См. также

• Ферромагнитный резонанс
• Ядерный магнитный резонанс