Семикарбазоны (от семикарбаз ид и гидраз он ) - соединения общей структуры R ₂ C=N-NH-CO-NH ₂ , формально являющиеся продуктами конденсации семикарбазидов с карбонильными соединениями - альдегидами и кетонами .

Семикарбазоны - твердые, хорошо кристаллизующиеся вещества, имеющие, как правило, четкие температуры плавления. Семикарбазоны практически нерастворимы в воде, растворимы в низших спиртах, полярных органических растворителях и водных растворах сильных кислот.

Синтез

Семикарбазоны получают взаимодействием семикарбазида или замещенных семикарбазидов с альдегидами и кетонами , при этом в препаративной практике вместо семикарбазида обычно используют его гидрохлорид (более стабильный и хорошо хранящийся, чем свободный семикарбазид) и ацетат натрия . Реакцию проводят в водном (в случае водорастворимых карбонильных соединений) или водно-спиртовом растворах. Реакция образования семикарбазонов катализируется кислотами и является обратимой, при этом на первой стадии в результате присоединения аминогруппы к карбонильному атому углерода образуется α-аминоспирт, который далее дегидратируется до семикарбазона:

RR ¹ C=O + H ₂ N-NHCONH ₂ ${\displaystyle \to }$ RR ¹ C(OH)NH-NHCONH ₂ ${\displaystyle \to }$ RR ¹ C=N-NHCONH ₂ + H ₂ O

В некоторых случаях ход реакции осложняется: в частности, если карбонильные соединения несут сильные электронакцепторные заместители при карбонильной группе ( хлораль , гексафторацетон), реакция останавливается на стадии образования соответствующих α-аминоспиртов, не дегидратирующихся в условиях реакции. α,β-непредельные карбонильные соединения в условиях реакции могут образовывать как семикарбазоны, так и продукты дальнейшего присоединения семикарбазида к активированной карбонильной группой двойной связи - семикарбазидосемикарбазоны либо претерпевать циклизацию за счет внутримолекулярного присоединения к двойной связи в пиразолины.

Другим методом синтеза семикарбазонов является ацилирование гидразонов изоцианатами :

RR ¹ C=N-NH ₂ + R ² -N=C=O ${\displaystyle \to }$ RR ¹ C=N-NH-CO-NHR ²

Реакционная способность

Семикарбазиды RR ¹ C=N-NH-CO-NH ₂ структурно являются замещенными гидразонами RR ¹ C=N-NHR ² , R ² = -CO-NH ₂ , поэтому реакции семикарбазонов с участием связи C=N во многим сходны с реакциями гидразонов.

Так, семикарбазоны гидролизуются при нагревании с водными растворами сильных кислот, регенерируя исходные карбонильные соединения и семикарбазиды:

RR ¹ C=N-NHCONH ₂ ${\displaystyle \to }$ + H ₂ O ${\displaystyle \to }$ RR ¹ C=O + H ₂ N-NHCONH ₂ ,

эта реакция применяется для очистки (или выделения из смесей) альдегидов и кетонов через образование и очистку перекристаллизацией семикарбазонов.

Подобно гидразонам семикарбазоны восстанавливаются по связи C=N до замещенных семикарбазидов:

RR ¹ C=N-NHCONH ₂ + [H] ${\displaystyle \to }$ RR ¹ CH-NH-NHCONH ₂

При нагревании с щелочами или алкоголятами щелочных металлов семикарбазоны по типу реакции Кижнера образуют углеводороды , предполагается, что реакция идет через промежуточное образование гидразонов:

RR ¹ C=N-NHCONH ₂ + 2MOH ${\displaystyle \to }$ RR ¹ C=N-NH ₂ + M ₂ CO ₃ + NH ₃

RR ¹ C=N-NH ₂ ${\displaystyle \to }$ RR ¹ CH ₂ + N ₂

Применение

Образование семикарбазонов в используют в аналититческой химии для идентификации альдегидов и кетонов по температурам плавления образуемых ими семикарбазонов и для выделения в чистом виде альдегидов и кетонов (через образование, перекристаллизацию и гидролиз семикарбазонов) .

Ряд семикарбазонов нашли применение в качестве лекарственных средств. Так, семикарбазон 5-нитрофурфурола ( фурацилин ) применяется в качестве антисептика местного действия, амбазон (фарингосепт) — местного бактериостатика.

Некоторые семикарбазоны используются в качестве инсектицидов ( ) и гербицидов ( ).

Примечания