Interested Article - Уравнение состояния

Уравне́ние состоя́ния — соотношение, отражающее для конкретного класса термодинамических систем связь между характеризующими её макроскопическими физическими величинами , такими как температура , давление , объём , химический потенциал , энтропия , внутренняя энергия , энтальпия и др. Уравнения состояния необходимы для получения с помощью математического аппарата термодинамики конкретных результатов, касающихся рассматриваемой системы . Эти уравнения не содержатся в постулатах термодинамики, так что для каждого выбранного для изучения макроскопического объекта их либо определяют эмпирически, либо для модели изучаемой системы находят методами статистической физики . В рамках термодинамики уравнения состояния считают заданными при определении системы . Если изучаемый объект допускает термодинамическое описание, то это описание выполняют посредством уравнений состояния, которые для реальных веществ могут иметь весьма сложный вид.

О терминологии

Из множества уравнений состояния выделяются:

Простейшая термодеформационная система — газ в цилиндре с поршнем. Всё, что за пределами окрашенного жёлтым пространства, — внешняя среда

В русскоязычной учебной литературе получила распространение более узкая трактовка понятий «термические уравнения состояния» и «калорическое уравнение состояния», позволяющая за счёт потери общности заметно упростить изложение рассматриваемого вопроса. А именно, в узком смысле под термическим уравнением состояния понимают зависимость обобщённой силы или химического потенциала от температуры , обобщённых координат и масс составляющих веществ :

(выражение есть сокращение для перечисления переменных определённого типа, в данном случае — обобщённых координат). В узком смысле под калорическим уравнением состояния понимают зависимость от температуры и других первичных термических величин внутренней энергии :

или энтальпии .

Общее число уравнений состояния (все термические плюс калорическое) термодинамической системы при таком подходе равно числу термодинамических степеней свободы системы, то есть числу независимых переменных, характеризующих состояние системы, а их полный набор необходим и достаточен для исчерпывающего описания термодинамических свойств системы .

Далее — если иное не оговорено особо — для большей наглядности речь будет идти об однородных закрытых термодеформационных системах в статическом (локальноравновесном) состоянии . Вариантность такой системы равна двум (см. Правило Дюгема ) и для её полного описания — помимо калорического уравнения состояния — требуется единственное термическое уравнение состояния. Простейшим примером такой системы служит газ в цилиндре с поршнем.

Термическое уравнение состояния

Термическое уравнение состояния (ТУС, термин введён Х. Камерлинг-Оннесом ) для закрытой термодеформационной системы связывает между собой её давление, объём и температуру; его общий вид можно записать так :

(Термическое уравнение состояния, заданное как неявная функция)

Или же так:

(Термическое уравнение состояния, заданное как иная неявная функция)

Таким образом, чтобы задать термическое уравнение состояния необходимо конкретизировать вид функции .

Для идеального газа (как классического, так и квазиклассического) его термическое уравнение состояния известно как уравнение Клапейрона (уравнение Клапейрона — Менделеева) :

где универсальная газовая постоянная , — масса газа, — его молярная масса .

Для фотонного газа его давление зависит только от температуры, а термическое уравнение состояния выглядит так :

(Термическое уравнение состояния фотонного газа)

где a радиационная постоянная .

Для макроскопических объектов, требующих от термодинамики учёта их магнитных и электрических свойств, термические уравнения состояния имеют следующий вид :

(Термическое уравнение состояния магнетика)
(Термическое уравнение состояния электрически поляризуемой среды)

где намагниченность вещества, напряжённость магнитного поля , поляризованность вещества, напряжённость электрического поля .

Для упругого стержня (из изотропного материала) длиной L , на который действует сила F , направленная вдоль стержня, термическое уравнение состояния выглядит так :

(Термическое уравнение состояния упругого стержня)

Термические коэффициенты

Выражая одну из переменных в через две другие, для простой закрытой системы в зависимости от выбора независимых переменных термическое уравнение состояния можно записать тремя способами :

(Термическое уравнение состояния с независимыми переменными T и V )
(Термическое уравнение состояния с независимыми переменными T и P )
(Термическое уравнение состояния с независимыми переменными V и P )

Запишем эти уравнения в дифференциальной форме :

(Дифференциальное ТУС с независимыми переменными T и V )
(Дифференциальное ТУС с независимыми переменными T и P )
(Дифференциальное ТУС с независимыми переменными P и V )

В приведённые уравнения входят шесть частных производных, которые попарно обратны друг другу:

поэтому самостоятельное значение имеют только три из них. В качестве основных обычно выбирают производные

и

которые называют термическими коэффициентами . Название отражает связь этих коэффициентов с термическим уравнением состояния.

Из математического анализа известно, что для любой неявно заданной функции трёх переменных

справедливо соотношение

(Термическое уравнение состояния в дифференциальной форме)

или

то есть любой из трёх термических коэффициентов можно выразить через два других. Это соотношение иногда называют термическим уравнением состояния в дифференциальной форме .

На практике используют не сами частные производные, а образованные из них коэффициенты (также называемые термическими коэффициентами , либо же термодинамическими коэффициентами ):

изобарный коэффициент термического расширения

(Изобарный коэффициент объёмного расширения; коэффициент термического расширения; температурный коэффициент всестороннего расширения; термический коэффициент всестороннего расширения)

характеризующий скорость изменения объёма при изменении температуры в условиях постоянного давления (для идеального газа );

термический коэффициент давления при постоянном объёме

(Изохорный коэффициент давления; температурный коэффициент давления; термический коэффициент давления; коэффициент термической упругости)

характеризующий скорость изменения давления при изменении температуры в условиях постоянного объёма (для идеального газа );

изотермический коэффициент всестороннего сжатия

(Изотермический коэффициент всестороннего сжатия; коэффициент изотермического сжатия; коэффициент объёмного сжатия; коэффициент сжимаемости; коэффициент объёмной упругости; коэффициент объёмного упругого расширения)

характеризующий скорость изменения объёма при изменении давления в условиях постоянной температуры (для идеального газа ). Знак минус указывает на уменьшение объёма с повышением давления и нужен для того, чтобы избежать отрицательных значений коэффициента сжимаемости .

Из вытекает уравнение связи между коэффициентами объёмного расширения, упругости и сжатия :

(Уравнение связи между коэффициентами объёмного расширения, упругости и сжатия)

Это соотношение позволяет, например, найти коэффициент для твёрдых и жидких тел (которые практически невозможно нагреть или охладить без изменения их объёма) по определяемым опытным путём коэффициентам и .

Термические коэффициенты являются функциями объёма, давления и температуры. Практическое значение коэффициентов объёмного расширения, упругости и сжатия состоит в том, что они используются для вычисления тех термодинамических величин, которые затруднительно или невозможно определить экспериментально.

Калорическое уравнение состояния

Если в в качестве обязательной переменной (зависимой или независимой) входит температура, то калорическое уравнение состояния (КУС) для простой закрытой системы отражает зависимость внутренней энергии от термодинамических параметров состояния (температуры и объёма, температуры и давления, объёма и давления) (авторство термина КУС принадлежит Х. Камерлинг-Оннесу ) :

(Калорическое уравнение состояния с независимыми переменными T и V )
(Калорическое уравнение состояния с независимыми переменными T и P )
(Калорическое уравнение состояния с независимыми переменными V и P )

Калорические коэффициенты

Калорические коэффициенты вводят способом, аналогичным способу введения термических коэффициентов. Запишем с независимыми переменными и в дифференциальной форме :

(Дифференциальное КУС с независимыми переменными и )

и посредством входящих в это соотношение частных производных введём первую пару калорических коэффициентов — теплоёмкость при постоянном объёме

(Теплоёмкость при постоянном объёме)

и теплоту изотермического расширения

(Теплота изотермического расширения)

имеющую размерность давления. Применявшееся ранее для этого калорического коэффициента название скрытая теплота расширения как пережиток теории теплорода к использованию не рекомендуется .

Для идеального газа теплоёмкость при постоянном объёме равна : для одноатомных, для двухатомных и для многоатомных газов. Здесь — масса газа, молярная масса этого газа, универсальная газовая постоянная . Теплота изотермического расширения идеального газа .

Частная производная

(Внутреннее давление)

носит название внутреннего давления и к калорическим коэффициентам не относится, хотя и вводится одновременно с ними. Численное значение этой величины (отражающей на молекулярном уровне взаимное притяжение частиц), мало для реальных газов и очень велико (по сравнению с обычными значениями внешнего давления) для жидкостей и твёрдых тел . Для идеального газа то есть внутренняя энергия идеального газа не зависит от объёма (закон Джоуля ) .

Введём вторую пару калорических коэффициентов, связанных с с независимыми переменными и теплоёмкость при постоянном давлении

(Теплоёмкость при постоянном давлении, выраженная через внутреннюю энергию)

и теплоту изотермического возрастания давления

(Теплота изотермического возрастания давления, выраженная через внутреннюю энергию)

В литературе эти калорические коэффициенты чаще приводят в более компактном и удобном для расчётов виде, используя энтальпию или энтропию :

(Теплоёмкость при постоянном давлении, выраженная через энтальпию)
(Теплота изотермического возрастания давления; теплота изотермического сжатия)

Для идеального газа и связаны . Коэффициент в подавляющем большинстве случаев есть величина отрицательная; для идеального газа . Применявшееся ранее для этого калорического коэффициента название скрытая теплота изменения давления к использованию не рекомендуется.

Приведём определения для последней пары калорических коэффициентов, связанных с с независимыми переменными и теплоты изохорного сжатия

(Теплота изохорного сжатия)

и теплоты изобарного расширения

(Теплота изобарного расширения)

Четыре из шести введённых калорических коэффициентов ( и ), имея самостоятельный физический смысл, являются полезными вспомогательными величинами при выводе термодинамических соотношений и в термодинамических расчётах, в частности, при вычислении внутренней энергии, энтальпии и энтропии. Коэффициенты и в настоящее время вышли из употребления .

Связь между термическими и калорическими коэффициентами

Полезные соотношения, связывающие термические и калорические коэффициенты :

(Уравнение связи между термическим и калорическим уравнениями состояния)
(Теорема Реша, 1854 )

Для идеального газа

(Формула Майера )

Каноническое уравнение состояния

Основная статья: Термодинамические потенциалы .

Каноническое уравнение представляет собой выражение для одного из термодинамических потенциалов ( внутренней энергии , энтальпии , свободной энергии или потенциала Гиббса ) через независимые переменные, относительно которых записывается его полный дифференциал.

  • (для внутренней энергии),
  • (для энтальпии),
  • (для энергии Гельмгольца),
  • (для потенциала Гиббса).

Каноническое уравнение, независимо от того, в каком из этих четырёх видов оно представлено, содержит полную информацию о термических и калорических свойствах термодинамической системы (предполагается, что известно и определение термодинамического потенциала, такое, как F = U − TS ).

Уравнения состояния газов

К уравнениям состояния газов относятся:

Уравнения состояния жидкостей

Уравнения состояния твёрдых тел

Состояние твёрдых тел можно описать с помощью уравнения Ми — Грюнайзена

См. также

Примечания

  1. , с. 39—40 .
  2. , с. 136—137.
  3. , с. 30.
  4. , с. 24—25.
  5. , p. 69.
  6. , с. 92.
  7. Запишем фундаментальное уравнение Гиббса в энергетическом выражении для однородной термодинамической системы:
    (Фундаментальное уравнение Гиббса в энергетическом выражении)

    где — экстенсивные величины ( термодинамические координаты состояния ). Сопряжённые с ними интенсивные величины ( термодинамические потенциалы взаимодействия ) есть

    (Термодинамический потенциал взаимодействия)

    Любое из соотношений

    (Уравнение состояния)

    представляет собой уравнение состояния. Уравнения состояния не являются независимыми друг от друга, так как входящие в них интенсивные величины связаны соотношением, дифференциальная форма которого называется уравнением Гиббса — Дюгема :

    (Уравнение Гиббса — Дюгема)

    Для однокомпонентной термодинамической фазы имеем ( внутренняя энергия , температура , энтропия , давление , объём , химический потенциал компонента , масса компонента):
    энергетическое выражение фундаментального уравнения Гиббса в интегральной форме

    ;

    энергетическое выражение фундаментального уравнения Гиббса в дифференциальной форме

    ;

    уравнения состояния

    ;
    ;
    ;

    уравнение Гиббса — Дюгема

    .
  8. , p. 72.
  9. , с. 96.
  10. , с. .
  11. , с. 12.
  12. , с. 248.
  13. , с. 17.
  14. , с. 12.
  15. , с. 111.
  16. , с. 176.
  17. , с. 13.
  18. , с. 112.
  19. , с. 34.
  20. , с. 158.
  21. , с. 32.
  22. , с. 65.
  23. , с. 41.
  24. , с. 166.
  25. , с. 212.
  26. , с. .
  27. , с. 308.
  28. , с. 225.
  29. Состояние простой термодинамической системы (газы и изотропные жидкости в ситуации, когда поверхностными эффектами и наличием внешних силовых полей можно пренебречь) полностью задано её объёмом, давлением в системе и массами составляющих систему веществ.
  30. , с. 15–16, 86.
  31. , с. 86–87.
  32. , с. 63.
  33. , с. 88.
  34. , с. 10.
  35. , с. 36.
  36. , с. 40.
  37. , с. 28.
  38. , с. 24.
  39. , с. 87–88.
  40. , с. 38.
  41. , с. 110.
  42. , с. 108.
  43. , с. 33.
  44. , с. 109.
  45. , с. 18.
  46. , с. 295.
  47. , с. 44.
  48. , с. 47.
  49. , с. 31.
  50. , с. 18.
  51. , с. 30.
  52. , с. 39.
  53. , с. 38.
  54. , с. 25.
  55. , с. 41.
  56. , с. 42.
  57. , с. 146.
  58. , с. 65.
  59. , с. 48.
  60. , с. 27, 58–60.
  61. , с. 60.
  62. , с. 27.
  63. , с. 40, 114, 146.
  64. , с. 41.
  65. , с. 41.
  66. , с. 83, 95.

Литература

  • Münster A. Classical Thermodynamics. — London e. a.: Wiley-Interscience, 1970. — xiv + 387 p. — ISBN 0 471 62430 6 .
  • Александров А. А. Термодинамические основы циклов теплоэнергетических установок. — М. : Издательский дом МЭИ, 2016. — 159 с. — ISBN 978-5-383-00961-1 .
  • Базаров И. П. Заблуждения и ошибки в термодинамике. — 2-е изд., испр. — М. : Едиториал УРСС, 2003. — 120 с. — ISBN 5-354-00391-1 .
  • Базаров И. П. (недоступная ссылка) . — М.: Высшая школа, 1991. — 376 с.
  • Базаров И. П. Термодинамика. — 5-е изд. — СПб.—М.— Краснодар: Лань, 2010. — 384 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1003-3 .
  • Барилович B. A., Смирнов Ю. А. Основы технической термодинамики и теории тепло- и массообмена. — М. : ИНФРА-М, 2014. — 432 с. — (Высшее образование: Бакалавриат). — ISBN 978-5-16-005771-2 .
  • Бахшиева Л. Т. и др. Техническая термодинамика и теплотехника / Под ред. проф А. А. Захаровой. — 2-е изд., испр. — М. : Академия, 2008. — 272 с. — (Высшее профессиональное образование). — ISBN 978-5-7695-4999-1 .
  • Белов Г. В. Термодинамика. Часть 1. — 2-е изд., испр. и доп. — М. : Юрайт, 2017. — 265 с. — (Бакалавр. Академический курс). — ISBN 978-5-534-02731-0 .
  • Белоконь Н. И. Основные принципы термодинамики. — М. : Недра, 1968. — 112 с.
  • Бурдаков В. П., Дзюбенко Б. В., Меснянкин С. Ю., Михайлова Т. В. Термодинамика. Часть 1. Основной курс. — М. : Дрофа, 2009. — 480 с. — (Высшее образование. Современный учебник). — ISBN 978-5-358-06031-9 .
  • Бурдаков В. П., Дзюбенко Б. В., Меснянкин С. Ю., Михайлова Т. В. Термодинамика. Часть 2. Специальный курс. — М. : Дрофа, 2009. — 362 с. — (Высшее образование. Современный учебник). — ISBN 978-5-358-06140-8 .
  • Бурсиан В. Р. , Соколов П. Т. Лекции по термодинамике. — Л. : Кубуч, 1934. — 352 с.
  • Василевский А. С. Термодинамика и статистическая физика. — 2-е изд., перераб.. — М. : Дрофа, 2006. — 240 с. — ISBN 5-7107-9408-2 .
  • Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин Е. Н. и др. Курс физической химии / Под общ. ред. Я. И. Герасимова. — 2-е изд. — М. : Химия, 1970. — Т. I. — 592 с.
  • Глазов В. М. Основы физической химии. — М. : Высшая школа, 1981. — 456 с.
  • Гуйго Э. И., Данилова Г. Н., Филаткин В. Н. и др. Техническая термодинамика / Под общ. ред. проф. Э. И. Гуйго. — Л. : Изд-во Ленингр. ун-та, 1984. — 296 с.
  • Гуггенгейм. Современная термодинамика, изложенная по методу У. Гиббса / Пер. под ред. проф. С. А. Щукарева . — Л.—М.: Госхимиздат, 1941. — 188 с.
  • Зубарев Д. Н. // Физическая энциклопедия . — Большая Российская энциклопедия , 1998. — Т. 5: Стробоскопические приборы — Яркость . — С. 236 .
  • Карапетьянц М. Х. Химическая термодинамика. — М. : Химия, 1975. — 584 с.
  • Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1: Теория равновесных систем: Термодинамика. — 2-е изд., сущ. перераб. и доп. — М. : Едиториал УРСС, 2002. — 240 с. — ISBN 5-354-00077-7 .
  • Коган В. Е., Литвинова Т. Е., Чиркст Д. Э., Шахпаронова Т. С. Физическая химия / Науч. ред. проф. Д. Э. Чиркст. — СПб. : Национальный минерально-сырьевой ун-т «Горный», 2013. — 450 с.
  • Колесников И. М. Термодинамика физико-химических процессов. — М. : Гос. акад. нефти и газа им. И. М. Губкина, 1994. — 288 с.
  • Колесников И. М. Термодинамика физико-химических процессов. — М. : Нефть и Газ, 2005. — 480 с. — ISBN 5-7246-0351-9 .
  • Коновалов В. И. Техническая термодинамика. — Иваново: Иван. гос. энерг. ун-т, 2005. — 620 с. — ISBN 5-89482-360-9 .
  • Кубо Р. Термодинамика. — М. : Мир, 1970. — 304 с.
  • Кудрявцева И. В., Рыков А. В., Рыков В. А. . — СПб. — Научный журнал НИУ ИТМО.- Статья. — УДК 536.71
  • Куранов Г. Л. // Химическая энциклопедия . — Большая Российская энциклопедия , 1998. — Т. 5: Триптофан — Ятрохимия . — С. 39—40 .
  • Маляренко В. А., Редько А. Ф., Чайка Ю. И., Поволочко В. Б. Техническая теплофизика ограждающих конструкций зданий и сооружений. — Харьков: Рубикон, 2001. — 280 с. — ISBN 966-7152-47-2 .
  • Мурзаков В. В. Основы технической термодинамики. — М. : Энергия, 1973. — 304 с.
  • Мюнстер А. Химическая термодинамика / Пер. с нем. под. ред. чл.-корр. АН СССР Я. И. Герасимова. — М. : Мир, 1971. — 296 с.
  • Николаев Г. П., Лойко А. Э. Техническая термодинамика. — Екатеринбург: УрФУ, 2013. — 227 с.
  • Партингтон Дж. Р., Раковский А. В. [libgen.io/book/index.php?md5=7e1f282c5a99198778a5d15a18a6018b Курс химической термодинамики] / Пер. с англ. Я. В. Герасимова, проработка и дополнения проф. А. В. Раковского. — 2-е изд., стереотипное. — М. Л. : Госхимтехиздат , 1932. — 383 с.
  • Полторак О. М. Термодинамика в физической химии. — М. : Высшая школа, 1991. — 320 с. — ISBN 5-06-002041-X .
  • Путилов К. А. Термодинамика / Отв. ред. М. Х. Карапетьянц. — М. : Наука, 1971. — 376 с.
  • Пыхачев Г. Б., Исаев Р. Г. Подземная гидравлика. — М. : Недра, 1973. — 360 с.
  • Рыков С. В., Кудрявцева И. В., Рыков А. В., Курова Л. В. . — СПб. — Научный журнал НИУ ИТМО.- Статья. — УДК 536.71
  • Рудой Ю. Г. // Большая российская энциклопедия . — Большая Российская энциклопедия (издательство) , 2017. — Т. 33 . — С. 65 .
  • Сивухин Д. В. Общий курс физики. Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 5-е изд., испр. — М. : ФИЗМАТЛИТ, 2005. — 544 с. — ISBN 5-9221-0601-5 .
  • Сычёв В. В. Сложные термодинамические системы. — 5-е изд., перераб. и доп. — М. : Издательский дом МЭИ, 2009. — 296 с. — ISBN 978-5-383-00418-0 .
  • Толпыго К. Б. [www.libgen.io/book/index.php?md5=9D8053F983EF1E982792F381F436A461 Термодинамика и статистическая физика]. — Киев: Изд-во Киевского ун-та, 1966. — 364 с. (недоступная ссылка)
  • Щелкачев В. Н., Лапук Б. Б. Подземная гидравлика / Под общ. ред. акад. Л. С. Лейбензона. — М. — Л: Гостоптехиздат, 1949. — 524 с.
  • Эпштейн П.С. Курс термодинамики / Пер.с англ. Н. М.Лозинской, Н. А.Толстого.. — ОГИЗ. — М. , 1948. — 420 с.
Источник —

Same as Уравнение состояния