Термодинамические величины
Статья является частью серии « Термодинамика »
Энтропия Количество теплоты Термодинамическая работа См. также: Термодинамические потенциалы .
Разделы термодинамики
Начала термодинамики Уравнение состояния Термодинамические величины Термодинамические потенциалы Термодинамические циклы Фазовые переходы
См. также «Физический портал»

Хими́ческий потенциа́л ${\displaystyle \mu }$ — термодинамическая функция, применяемая при описании состояния систем с переменным числом частиц. Определяет изменение термодинамических потенциалов при изменении числа частиц в системе. Представляет собой адиабатическую энергию добавления одной частицы в систему без совершения работы. Применяется для описания материального взаимодействия. Химический потенциал служит естественной независимой переменной для большого термодинамического потенциала .

Важность химического потенциала для термодинамики обусловлена, помимо прочего, тем, что одним из условий термодинамического равновесия в системе является одинаковость химического потенциала любого компонента системы в различных фазах и в разных точках одной фазы .

Историческая справка

Понятие о химическом потенциале компонента было введено Дж. У. Гиббсом в 1875—1876 годах; сам Гиббс называл его просто потенциалом или внутренним потенциалом . Термин «химический потенциал» впервые использован, вероятно, У. Банкрофтом в его письме к Гиббсу от 18 марта 1899 года . Скорее всего Банкрофт, размышляя над задуманной им книгой по электрохимии, обнаружил необходимость различать электрический потенциал и переменную, названную Гиббсом «внутренним потенциалом». Термин «химический потенциал» для новой переменной делает это различие очевидным.

Определение

Запишем фундаментальное уравнение Гиббса в дифференциальной форме для многокомпонентной системы с переменным числом частиц:

${\displaystyle dU=TdS-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i},}$

где ${\displaystyle U}$ — внутренняя энергия системы, ${\displaystyle S}$ — её энтропия , ${\displaystyle N_{i}}$ — число частиц i -го сорта в системе. Тогда можно получить выражение для химического потенциала k -го компонента системы в виде:

${\displaystyle \mu _{k}\equiv \left({\frac {\partial U}{\partial N_{k}}}\right)_{S,V,N_{i\neq k}}}$

то есть химический потенциал — это частная производная внутренней энергии U по числу частиц k -го сорта при постоянстве S , V и всех компонентов, кроме k -го. Через преобразования Лежандра можно показать, что:

${\displaystyle \mu _{k}=\left({\frac {\partial U}{\partial N_{k}}}\right)_{S,V,N_{i\neq k}}=\left({\frac {\partial H}{\partial N_{k}}}\right)_{S,P,N_{i\neq k}}=\left({\frac {\partial F}{\partial N_{k}}}\right)_{T,V,N_{i\neq k}}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{k}}}\right)_{T,P,N_{i\neq k}}}$

где ${\displaystyle H}$ — энтальпия , ${\displaystyle F}$ — энергия Гельмгольца , ${\displaystyle G}$ — энергия Гиббса . Последнее равенство определяет химический потенциал как энергии Гиббса.

Однокомпонентные системы

Для однокомпонентных систем химический потенциал можно задать интегральной формулой:

${\displaystyle \mu ={U-TS+PV \over N}={G \over N},}$

то есть для системы, состоящей из одного вещества и находящейся при постоянных давлении и температуре, химический потенциал совпадает с мольной энергией Гиббса . Если система — идеальный газ , то для него справедливо:

${\displaystyle \mu =\mu ^{0}(T)+RT\ln {P}}$

Для реальных газов , вследствие необходимого учета взаимодействий между молекулами, химический потенциал имеет вид:

${\displaystyle \mu =\mu ^{0}(T)+RT\ln {f(T,P)}}$

где ${\displaystyle f}$ — фугитивность реального газа. Стоит отметить, что, поскольку фугитивность — сложная функция температуры и давления, то сходство с выражением для идеального газа формально и по существу является только удобной формой записи.

Для конденсированного состояния при давлениях меньших 100 бар:

${\displaystyle \mu =\mu ^{\oplus }(T)}$

Обобщения химического потенциала

Для системы в пространственно неоднородном внешнем поле следует учитывать зависимость химического потенциала компонента от напряжённости поля .

Если система находится в электрическом поле , то химический потенциал электрически заряженных частиц называют электрохимическим потенциалом (термин предложен в 1929 г. Э. А. Гуггенгеймом ). Специальный термин понадобился по причине принятого в литературе условного разбиения электрохимического потенциала на неэлектрическую и электрическую части. С теоретической точки зрения такое разделение носит чисто формальный характер, поскольку носителями заряда служат те же самые формульные единицы , с которыми соотносится обычный химический потенциал, и поэтому нет способа раздельного определения его химической и электрической составляющих. Практически же разделение электрохимического потенциала на две части оказывается хорошим приближением в случае заряженных частиц малой массы ( электронов и позитронов ), для которых вследствие малости их массы вклад неэлектрической части в электрохимический потенциал пренебрежимо мал по сравнению со вкладом электрической составляющей .

Если система находится в гравитационном поле , то условием её равновесия служит постоянство суммы химического потенциала компонента в отсутствие поля и его гравитационного потенциала (конкретизация этого условия для идеального газа даёт барометрическую формулу ), и по аналогии с электрохимическим потенциалом химический потенциал компонента в поле тяготения можно назвать гравихимическим потенциалом ; химический потенциал компонента в гравитационном поле при наличии электрического поля есть потенциал электрогравихимический . Деление химического потенциала в силовых полях на чисто химическую и полевые (электрическую, магнитную и гравитационную) части носит формальный характер, поскольку нет способа экспериментального определения химической составляющей отдельно от полевых.

Химический потенциал анизотропного тела есть тензор второго ранга, зависящий от тензора напряжений . Как и тензор напряжений, который в изотропных средах становится шаровым , в изотропных средах для задания шарового тензора химического потенциала достаточно единственной скалярной величины .

Комментарии

Примечания

Литература

• Аминов Л. К. [libgen.io/book/index.php?md5=d8c047a1aaaa1c591bf063b03600716f Термодинамика и статистическая физика. Конспекты лекций и задачи]. — Казань: Казан. ун-т, 2015. — 180 с.
• Базаров И. П. [www.libgen.io/book/index.php?md5=85124A004B05D9CD4ECFB6106E1DD560 Термодинамика]. — 5-е изд. — СПб.—М.—Краснодар: Лань, 2010. — 384 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1003-3 . (недоступная ссылка)
• Химический потенциал // Большая советская энциклопедия : [в 30 т.] / гл. ред. А. М. Прохоров . — 3-е изд. — М. : Советская энциклопедия, 1969—1978.
• Большая физическая энциклопедия в 5-ти томах. Гл. ред. А. М. Прохоров. Москва «Советская энциклопедия» 1988 г.
• Борисов И. М. Введение в химическую термодинамику. Классическая термодинамика. — Уфа: РИО БашГУ, 2005. — 208 с. — ISBN 5-7477-1212-8 .
• Борщевский А. Я. Физическая химия. Том 1 online. Общая и химическая термодинамика. — М. : Инфра-М, 2017. — 868 с. — (Высшее образование: Бакалавриат). — ISBN 978-5-16-104227-4 .
• Воронин Г. Ф. [www.libgen.io/book/index.php?md5=51261C72F61B8FB4FA61C552A52E2634 Основы термодинамики]. — М. : Изд-во Моск. ун-та, 1987. — 192 с. (недоступная ссылка)
• Гамбург Ю. Д. Химическая термодинамика. — М. : Лаборатория знаний, 2016. — 237 с. — (Учебник для высшей школы). — ISBN 978-5-906828-74-3 .
• Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика / Отв. ред. Д. Н. Зубарев . — М. : Наука, 1982. — 584 с. — (Классики науки).
• Гуггенгейм. Современная термодинамика, изложенная по методу У. Гиббса / Пер. под ред. проф. . — Л.—М.: Госхимиздат, 1941. — 188 с.
• Еремин В. В., Каргов С. И., Успенская И. А. и др. . — М. : Экзамен, 2005. — 481 с. — (Классический университетский учебник). — ISBN 5-472-00834-4 .
• Жариков В. А. . — М. : Наука; Изд-во МГУ, 2005. — 656 с. — (Классический университетский учебник). — ISBN 5-211-04849-0 , 5-02-035302-7.
• Залевски К. [www.libgen.io/book/index.php?md5=4607AD51813C012FF45B29ED5A9B938A Феноменологическая и статистическая термодинамика: Краткий курс лекций] / Пер. с польск. под. ред. Л. А. Серафимова. — М. : Мир , 1973. — 168 с. (недоступная ссылка)
• Заславский Б. В. Краткий курс сопротивления материалов. — М. : Машиностроение, 1986. — 328 с.
• Зимон А. Д. Коллоидная химия: Общий курс. — 6-е изд. — М. : Красанд, 2015. — 342 с. — ISBN 978-5-396-00641-6 .
• Зоммерфельд А. [www.libgen.io/book/index.php?md5=5D3BCB3DE2F362C52BE0AB8F731B9FE8 Термодинамика и статистическая физика] / Пер. с нем. — М. : ИЛ, 1955. — 480 с. от 25 сентября 2017 на Wayback Machine
• Зубарев Д. Н. (рус.) // Физическая энциклопедия . — Большая Российская энциклопедия , 1992. — Т. 3: Магнитоплазменный — Пойнтинга теорема . — С. 555 .
• Кириллин В. А. , Сычев В. В. , Шейндлин А. Е. [www.libgen.io/book/index.php?md5=11E13997CBF21F1E1FE7F4940608787C Техническая термодинамика]. — М. : Изд. дом МЭИ, 2016. — 496 с. — ISBN 978-5-383-01024-2 . (недоступная ссылка)
• Кокотов Ю. А. [www.libgen.io/book/index.php?md5=232E8E04ED09B7D3E20B0CCA0876A817 Химический потенциал]. — СПб. : Нестор-История, 2010. — 412 с. — ISBN 978-5-98187-668-4 . (недоступная ссылка)
• Кубо Р. [www.libgen.io/book/index.php?md5=800842C9CC74ADB4CC04B0BE82BB1BF7 Термодинамика]. — М. : Мир, 1970. — 304 с. (недоступная ссылка)
• Мейз Дж. Теория и задачи механики сплошных сред. — М. : Мир, 1974. — 319 с.
• Морачевский А. Г., Фирсова Е. Г. [www.libgen.io/book/index.php?md5=B24F9985089D04546832191E75F0BD5D Физическая химия. Термодинамика химических реакций]. — 2-е изд., испр. — СПб. : Лань, 2015. — 101 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1858-9 . (недоступная ссылка)
• Пригожин И. , Кондепуди Д. [www.libgen.io/book/index.php?md5=499A2D293656D346296385ECD331D88C Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур] / Пер. с англ. — М. : Мир, 2002. — 461 с. — (Лучший зарубежный учебник). — ISBN 5-03-003538-9 . от 23 сентября 2017 на Wayback Machine
• [www.libgen.io/book/index.php?md5=AFDFFFCAB63C25F6130CDEB63A2498BB Термодинамика] / Отв. ред. М. Х. Карапетьянц . — М. : Наука, 1971. — 376 с. (недоступная ссылка)
• Румер Ю. Б., Рывкин М. Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. М., Наука, 1977. 552 с.
• Русанов А. И. Лекции по термодинамике поверхностей. — СПб.—М.—Краснодар: Лань, 2013. — 237 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1487-1 .
• Салем Р. Р. Физическая химия. Термодинамика. — М. : Физматлит, 2004. — 351 с. — ISBN 5-9221-0078-5 .
• Свиридов В. В., Свиридов А. В. [www.libgen.io/book/index.php?md5=DE8CC7C7890ADC484127354C02531D45 Физическая химия]. — СПб. : Лань, 2016. — 597 с. — ISBN 978-5-8114-2262-3 . (недоступная ссылка)
• Тамм М. Е., Третьяков Ю. Д. Неорганическая химия. Том 1. Физико-химические основы неорганической химии / Под. ред. акад. Ю. Д. Третьякова. — М. : Академия, 2004. — 240 с. — (Высшее профессиональное образование). — ISBN 5-7695-1446-9 .
• Тер Хаар Д., Вергеланд Г. Основы термодинамики / Пер. с англ.. — М. : Вузовская книга, 2006. — 200 с. — ISBN 5-9502-0197-3 .
• Физическая энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров . — М. : Большая Российская энциклопедия , 1998. — Т. 5: Стробоскопические приборы — Яркость. — 760 с. — ISBN 5-85270-101-7 .
• Харитонов Ю. Я. Физическая химия. — М. : ГЕОТАР-Медиа, 2013. — 608 с. — ISBN 978-5-9704-2390-5.
• Baierlein Ralph. (англ.) // American Journal of Physics. — 2001. — Vol. 69, no. 4 . — P. 423—434. — doi : .
• . [www.libgen.io/book/index.php?md5=A873801A07699EE09B8EA9A6E6AF9203 Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics]. — 2nd ed. — N. Y. e. a.: John Wiley, 1985. — xvi + 493 p. — ISBN 0471862568 , 9780471862567. (недоступная ссылка)
• Cook G., Dickerson R. H.
• Emanuel George. Advanced classical thermodynamics. — Washington, D.C.: American Institute of Aeronautics and Astronautics, 1987. — VII + 234 p. — (AIAA Education Series). — ISBN 0-930403-28-2, 978-0930403287.
• Guggenheim E. A. Thermodynamics: An Advanced Treatment for Chemists and Physicists. — Amsterdam: North-Holland, 1985. — xxiv + 390 с. — ISBN 0 444 86951 4 .
• Kaplan T. A.
• Kipnis A. Ya. J. W. Gibbs and chemical thermodynamics (англ.) // Thermodynamics: History and Philosophy. Facts, Trends, Debates. — Editors K. Martinás, L. Ropolyi & P. Szegedi . — World Scientific Publishing, 1991. — P. 492—507.
• Lebon G., Jou D., Casas-Vázquez J. Understanding Non-equilibrium Thermodynamics: Foundations, Applications, Frontiers. — Berlin — Heidelberg: Springer, 2008. — xiii + 325 p. — ISBN 978-3-540-74251-7 , 978-3-540-74252-4. — doi : .