Работа образования капли — работа, необходимая для образования капли , т. е. зародыша стабильной фазы , в исходной метастабильной фазе ( пересыщенный пар ).

Зародыши стабильной фазы образуются на так называемой стадии нуклеации . Причём система первоначально может содержать не только пересыщенный пар, но и различные примеси — ионы , пыль, капли кислот и т.д. В этом случае капли будут образовываться именно на примесных частицах — гетерогенных центрах и нуклеация будет идти по гетерогенному механизму. Если же система не содержит примесей, то капли образуются на отдельных молекулах исходной фазы, такая нуклеация называется гомогенной .

Знание работы образования капли как функции числа зародышей стабильной фазы позволяет вычислить все термодинамические характеристики важные для кинетики нуклеации .

Общий случай

Рассматриваем парогазовую среду, содержащую пассивный газ и пар. Пассивный газ не участвует в конденсации , он необходим для пренебрежения эффектами теплоты от фазовых переходов (играет роль термостата ). Обозначим объём всей системы ${\displaystyle V}$ , давление системы ${\displaystyle P}$ и ${\displaystyle T}$ — температура системы на стадии нуклеации .

В результате флуктуации в системе образуется капля , т. е. система переходит из одного состояния в другое, следовательно, совершается некоторая работа, которая в случае обратимого процесса будет минимальной. Обозначим её ${\displaystyle A_{min}}$ , хотим найти её как функцию от числа молекул капли ${\displaystyle \nu }$ . Минимальная работа определяется как разность между свободной энергией начального ${\displaystyle {\mathcal {F}}^{(0)}}$ состояния (до образования зародыша) и свободной энергией конечного состояния ${\displaystyle {\mathcal {F}}}$ (после образования зародыша):

${\displaystyle A_{min}={\mathcal {F}}-{\mathcal {F}}^{(0)}}$

( ${\displaystyle (1.1)}$ )

.

Для нахождения ${\displaystyle A_{min}(\nu )}$ выделим подсистему из ${\displaystyle \nu }$ молекул. В исходном состоянии (пар) объём, занимаемый этой системой определяется как ${\displaystyle {\upsilon _{\nu }}^{(0)}={\frac {\nu }{n}}}$ , где ${\displaystyle n}$ — плотность числа молекул пара. Объём, занимаемый системой в конечном состоянии (капля), обозначим за ${\displaystyle \upsilon _{\nu }}$ , а давление внутри зародыша за ${\displaystyle P_{\nu }}$ . Так как свободная энергия является аддитивной величиной, разобьём её на два вклада - свободная энергия подсистемы из ${\displaystyle \nu }$ молекул ${\displaystyle {\mathcal {F}}_{\nu }}$ и свободная энергия остальной части системы. Из дифференциала свободной энергии , при учёте изотермичности процесса и постоянстве полного числа частиц в системе, получим выражения для ${\displaystyle {\mathcal {F}}}$ и ${\displaystyle {\mathcal {F}}^{(0)}}$ :

${\displaystyle {\mathcal {F}}={\mathcal {F}}_{\nu }-P(V-\upsilon _{\nu })}$ ${\displaystyle {\mathcal {F}}^{(0)}={{\mathcal {F}}_{\nu }}^{(0)}-P(V-{\upsilon _{\nu }}^{(0)})}$

( ${\displaystyle (1.2)}$ )

.

Второе слагаемое в ${\displaystyle (1.2)}$ связано с работой по расширению охватывающего подсистему пара, работой по сжатию пассивного газа (его удалению из объёма, занимаемого зародышем) пренебрегаем. Свободную энергию подсистемы можно выразить через потенциал Гиббса :

${\displaystyle {\mathcal {F}}_{\nu }={\mathcal {G}}_{\nu }\mid _{P_{\nu }}-P_{\nu }\upsilon _{\nu }+\sigma S_{\nu }}$ ${\displaystyle {{\mathcal {F}}_{\nu }}^{(0)}={{\mathcal {G}}_{\nu }}^{(0)}\mid _{P}-P{\upsilon _{\nu }}^{(0)}}$

( ${\displaystyle (1.3)}$ )

.

Здесь ${\displaystyle \sigma S_{\nu }}$ — работа по образованию поверхности капли ( ${\displaystyle \sigma }$ — поверхностное натяжение зародыша, ${\displaystyle S_{\nu }}$ — площадь поверхности зародыша).
Из дифференциала потенциала Гиббса можно получить, что ${\displaystyle \upsilon _{\nu }=\left({\frac {\partial {\mathcal {G}}}{\partial P}}\right)_{T,\nu }}$ , проводя операцию интегрирования ${\displaystyle \int \limits _{P}^{P_{\nu }}\,dP}$ , получим

${\displaystyle {\mathcal {G}}_{\nu }\mid _{P_{\nu }}={\mathcal {G}}_{\nu }\mid _{P}+\upsilon _{\nu }(P_{\nu }-P)}$

( ${\displaystyle (1.4)}$ )

.

Учитывая ${\displaystyle (1.3)}$ и ${\displaystyle (1.4)}$ , получим для разницы между свободной энергией подсистемы в начальном состоянии ${\displaystyle {{\mathcal {F}}_{\nu }}^{(0)}}$ и свободной энергии подсистемы в конечном состоянии ${\displaystyle {\mathcal {F}}_{\nu }}$ :

${\displaystyle {\mathcal {F}}_{\nu }-{{\mathcal {F}}_{\nu }}^{(0)}={\mathcal {G}}_{\nu }\mid _{P}-{{\mathcal {G}}_{\nu }}^{(0)}\mid _{P}-P(\upsilon _{\nu }-{\upsilon _{\nu }}^{(0)})+\sigma S_{\nu }}$

( ${\displaystyle (1.5)}$ )

.

Потенциал Гиббса можно определить через химический потенциал :

${\displaystyle {\mathcal {G}}_{\nu }\mid _{P}=\nu \mu _{\infty }}$ ${\displaystyle {{\mathcal {G}}_{\nu }}^{(0)}\mid _{P}=\nu \mu }$

( ${\displaystyle (1.6)}$ )

.

За ${\displaystyle \mu _{\infty }}$ обозначен химический потенциал конденсата при плоской границе раздела фаз (капля бесконечного радиуса), а за ${\displaystyle \mu }$ — химический потенциал пара. Собирая ${\displaystyle (1.1)}$ , ${\displaystyle (1.2)}$ , ${\displaystyle (1.5)}$ и ${\displaystyle (1.6)}$ , получим следующее выражение для минимальной работы образования капли:

${\displaystyle A_{min}=-\nu (\mu -\mu _{\infty })+\sigma S_{\nu }}$ .

Удобно работать в терминах безразмерной работы образования капли ${\displaystyle F\equiv {\frac {-A_{min}}{K_{B}T}}}$ , здесь ${\displaystyle K_{B}}$ - постоянная Больцмана . Введем ${\displaystyle b\equiv {\frac {\mu -\mu _{\infty }}{K_{B}T}}}$ — химический потенциал пара, выраженный в единицах ${\displaystyle K_{B}T}$ и отсчитанный от значения, соответствующего равновесию сконденсированной жидкости при плоской границе раздела жидкости и пара. Тогда получим для минимальной безразмерной работы образования капли:

${\displaystyle F=-b\nu +{\frac {1}{K_{B}T}}\sigma S_{\nu }}$

( ${\displaystyle (1.7)}$ )

.

Второе слагаемое зависит от ${\displaystyle \nu }$ через ${\displaystyle S_{\nu }}$ , т. е. получили работу образования как функцию от ${\displaystyle \nu }$ : ${\displaystyle F=F(\nu )}$ . В ${\displaystyle F}$ в соответствии с ${\displaystyle (1.7)}$ два слагаемых:

1. Первое слагаемое — объёмный вклад. Система хочет перейти в состояние с более низким химическим потенциалом , поэтому вклад отрицательный.
2. Второе слагаемое — поверхностный вклад (работа по образованию поверхности зародыша).

При малых размерах капли доминирует второе слагаемое, при больших — первое.

Важность

Согласно распределению Больцмана , вероятность образования зародыша из ${\displaystyle \nu }$ молекул определяется ${\displaystyle \exp \left[{\frac {-A_{min}}{K_{B}T}}\right]}$ с некоторым нормировочным множителем, этой же экспонентой, но с другим нормировочным множителем, определяется и равновесное распределение зародышей в пространстве размеров.

Примеры

Простейший случай

В системе присутствуют пассивный газ и пересыщенный пар (его пересыщение ${\displaystyle \zeta >1}$ ). Рассмотрим гомогенную нуклеацию , когда зародыш образуется на отдельных молекулах исходной фазы. В результате флуктуаций в системе начинают образовываться капельки жидкости. Для простоты считаем каплю растущей сферически симметрично. Тогда, обозначая за ${\displaystyle R_{\nu }}$ радиус капли и за ${\displaystyle \upsilon _{l}}$ объём, приходящийся на одну молекулу жидкости, можно записать:

${\displaystyle {\frac {4\pi {R_{\nu }}^{3}}{3}}=\nu \upsilon _{l}}$

( ${\displaystyle (2.1)}$ )

Площадь поверхности капли с учётом ${\displaystyle (2.1)}$ :

${\displaystyle {\begin{matrix}S_{\nu }&=&4\pi {R_{\nu }}^{2}\\\ &=&4\pi {\left({\frac {3\upsilon _{l}\nu }{4\pi }}\right)}^{\frac {2}{3}}\end{matrix}}}$

( ${\displaystyle (2.2)}$ )

.

Подставляя ${\displaystyle (2.2)}$ в ${\displaystyle (1.7)}$ , получим для работы образования ${\displaystyle F_{\nu }}$ :

${\displaystyle F=-b\nu +a{\nu }^{\frac {2}{3}}}$

( ${\displaystyle (2.3)}$ )

.

Здесь ${\displaystyle a\equiv {\frac {4\pi \sigma }{K_{B}T}}{\left({\frac {3\upsilon _{l}}{4\pi }}\right)}^{\frac {2}{3}}}$ - безразмерное поверхностное натяжение зародыша.

Критический размер

Проанализируем ${\displaystyle F(\nu )}$ , чтоб установить какие зародыши имеют склонность к росту. Введём обозначение

${\displaystyle b_{\nu }\equiv {\frac {2}{3}}a\nu ^{-{\frac {1}{3}}}}$

( ${\displaystyle (2.4)}$ )

,

физический смысл ${\displaystyle b_{\nu }}$ - химический потенциал молекул конденсата, выраженный в единицах ${\displaystyle K_{B}T}$ и отсчитанный от значения, соответствующего равновесию сконденсированной жидкости при плоской границе раздела жидкости и пара. В соответствии с этим обозначением и выражением ${\displaystyle (2.3)}$ :

${\displaystyle {\frac {\partial F}{\partial \nu }}=b_{\nu }-b}$

( ${\displaystyle (2.5)}$ )

.

Так как вторая производная меньше нуля, функция имеет максимум в некоторой точке ${\displaystyle \nu _{c}}$ . Зародыш, содержащий ${\displaystyle \nu _{c}}$ , называется зародышем критического размера или критическим зародышем.
Для химических потенциалов в случае критического зародыша имеем ${\displaystyle (b_{\nu })_{\nu _{c}}=b}$ — это состояние равновесия. Предположим, что в результате флуктуации прилетело больше молекул, тогда ${\displaystyle b_{\nu }}$ уменьшилось, то есть молекулам стало выгодно прилетать. Следовательно, при ${\displaystyle \nu <\nu _{c}}$ капли имеют тенденцию испаряться, а при ${\displaystyle \nu >\nu _{c}}$ устойчиво растут. В этом смысле работа образования — это энергия активации (активационный барьер).

Частный случай гетерогенной нуклеации

Рассмотрим каплю, которая образовалась в парогазовой среде на одном из присутствующих в системе смачиваемых ядрах конденсации . Считаем каплю растущей сферически симметрично. Пусть ядрами конденсации являются микроскопические гетерогенные центры, т. е.

${\displaystyle R_{n}<<R}$

( ${\displaystyle (3.1)}$ )

.

Введём величину ${\displaystyle \nu }$ равенством:

${\displaystyle \nu ={\frac {4{\pi }R^{3}}{3{\upsilon }_{\alpha }}}}$

( ${\displaystyle (3.2)}$ )

,

где ${\displaystyle {\upsilon }_{\alpha }}$ - объём, приходящийся на одну молекулу жидкости конденсируемой каплей из пара. Здесь ${\displaystyle \nu }$ то число молекул жидкости, которое содержалось бы в капле , если бы она не содержала ядра конденсации. С учётом ${\displaystyle (3.1)}$ , ${\displaystyle \nu }$ — практически совпадает с числом молекул конденсата (как и в гомогенном случае).

На графике 1 точка ${\displaystyle \nu =0}$ соответствует равенству нулю числа молекул, сконденсированных каплей, в этой точке ${\displaystyle F=0}$ . Здесь учтено, что ядро конденсации первоначально присутствует в системе и, следовательно, на его образование не требуется никакой работы. Тогда, определив ${\displaystyle \nu }$ через ${\displaystyle (3.2)}$ , вывод формулы ${\displaystyle (2.3)}$ будет справедлив и случае гетерогенной нуклеации на микроскопических ядрах конденсации. Но первое слагаемое в ${\displaystyle (2.3)}$ зависит от пересыщения через химический потенциал ${\displaystyle b}$ , т. е. работа образования является функцией от двух величин — пересыщения и числа молекул в капле: ${\displaystyle F=F(\zeta ,\nu )}$ .

Введём пороговое пересыщение ${\displaystyle {\zeta }_{th}}$ , его существование характерно для гетерогенной нуклеации .
Обозначения на графике 1:
${\displaystyle {\nu }_{e}}$ — равновесный зародыш (находится в устойчивом химическом равновесии с паром), минимум работы образования ${\displaystyle F_{e}}$ ,
${\displaystyle {\nu }_{c}}$ — критический зародыш (находится в состоянии неустойчивого химического равновесия с паром), максимум работы образования ${\displaystyle F_{c}}$ ,
${\displaystyle {\nu }_{0}}$ — точка перегиба (её положение не зависит от пересыщения ${\displaystyle \zeta }$ ).

Область метастабильности

Рассмотрим подробнее метастабильную область. Здесь, согласно графику, у ${\displaystyle F}$ в дополнение к минимуму появляется максимум. Обозначим за ${\displaystyle \Delta F}$ разницу высот потенциального барьера и потенциальной ямы работы образования:

${\displaystyle \Delta F=F_{c}-F_{e}}$

( ${\displaystyle (3.3)}$ )

- это работа, необходимая для флуктуационного перехода активационного барьера, т. е. энергия активации.

Энергия активации ${\displaystyle \Delta F}$ уменьшается с ростом пересыщения ${\displaystyle \zeta }$ и при достижении пересыщением порогового значения ${\displaystyle \zeta ={\zeta }_{th}}$ минимум и максимум работы образования сливаются, тогда в соответствии с ${\displaystyle (3.3)}$ ${\displaystyle {\Delta }F=0}$ . И, следовательно, в области ${\displaystyle \zeta >{\zeta }_{th}}$ нуклеация будет протекать уже безбарьерно. Можно заметить, что в гомогенном случае ${\displaystyle b_{\nu }-b>0}$ , тогда из ${\displaystyle (2.5)}$ следует ${\displaystyle {\frac {\partial F}{\partial \nu }}>0}$ , т. е. гомогенная нуклеация никогда не идёт безбарьерно.
Из ${\displaystyle (2.5)}$ согласно смыслу равновесного и критического зародышей получаем:

${\displaystyle (b_{\nu })_{c,e}=b}$

( ${\displaystyle (3.4)}$ )

.

Так как конденсат плотный по сравнению с паром, то химический потенциал ${\displaystyle b_{\nu }}$ , определяемый ${\displaystyle (2.4)}$ , почти не зависит от пересыщения ${\displaystyle \zeta }$ , поэтому является более удобной характеристикой для описания гетерогенной нуклеации . Энергия активации ${\displaystyle (3.3)}$ с учётом ${\displaystyle (3.4)}$ выражается через ${\displaystyle b_{\nu }}$ следующим образом:
${\displaystyle \Delta F=\int \limits _{\nu _{e}}^{\nu _{c}}(b_{\nu }-b)\,d{\nu }}$ .

Литература

• Успехи физических наук . — 2001. — Т. 171. — № 4.
• Гринин А. П. Кинетика гомогенной нуклеации ( докторская диссертация )