Модель свободных электронов , также известна как модель Зоммерфельда или модель Друде-Зоммерфельда, — простая квантовая модель поведения валентных электронов в атоме металла , разработана Арнольдом Зоммерфельдом на основе классической модели Друде с учётом квантово-механической статистики Ферми — Дирака. Электроны металла рассматриваются в этой модели как Ферми-газ .

Отличие модели Зоммерфельда от модели Друде в том, что в кинетических процессах участвуют не все валентные электроны металла, а только те, которые имеют энергию в пределах ${\displaystyle k_{B}T}$ от энергии Ферми , где ${\displaystyle k_{B}}$ — постоянная Больцмана , T — температура. Это ограничение возникает благодаря принципу Паули , запрещающему электронам иметь одинаковые квантовые числа . Как следствие при конечных температурах состояния с низкими энергиями заполнены, что препятствует электронам изменить свою энергию или направление движения.

Несмотря на свою простоту, модель объясняет много разных явлений, среди которых:

• закон Видемана — Франца ;
• температурная зависимость теплоёмкости ;
• электрическая проводимость ;
• термоэлектронная эмиссия ;
• форма плотности состояний электронов;
• диапазон значений энергий связи.

Основные идеи и предположения

Если в модели Друде электроны металла делились на связанные и свободные, то в квантовой механике вследствие принципа тождественности частиц электроны коллективизированы и принадлежат всему твёрдому телу. Остовы атомов металла образуют периодическую кристаллическую решётку, в которой, по теореме Блоха, состояния электронов характеризуются квази-импульсом . Энергетический спектр электронов металла распадается на зоны, важнейшей из которых является частично заполненная зона проводимости, образованная валентными электронами.

Модель Зоммерфельда не конкретизирует закон дисперсии для электронов в зоне проводимости, считая лишь, что отклонения от параболического закона дисперсии свободных частиц незначительны. В начальном приближении теория пренебрегает электрон-электронным взаимодействием, рассматривая электроны как идеальный газ. Однако для объяснения кинетических процессов, таких как электро- и теплопроводность, рассеяние электронов друг на друге, на колебаниях кристаллической решётки и дефектах, её необходимо учитывать. При рассмотрении этих явлений важно знать распределение частиц по энергиям. Поэтому для описания кинетики электронов используется уравнение Больцмана . Электростатическое поле внутри проводника считается слабым благодаря экранированию.

Энергия и волновая функция свободного электрона

Уравнение Шредингера для свободного электрона имеет вид

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\Psi (\mathbf {r} ,t)=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi (\mathbf {r} ,t)}$

Волновая функция ${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)}$ может быть разделена на пространственную и временную части. Решением зависимого от времени уравнения будет

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)=\psi (\mathbf {r} )e^{-i\omega t}}$

с энергией

${\displaystyle E=\hbar \omega }$

Решением пространственной, независимой от времени части будет

${\displaystyle \psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )={\frac {1}{\sqrt {\Omega _{r}}}}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }}$

с волновым вектором ${\displaystyle \mathbf {k} }$ . ${\displaystyle \Omega _{r}}$ имеют объём пространства, где может находиться электрон. Кинетическая энергия электрона задаётся уравнением:

${\displaystyle E={\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}}$

Решением в виде плоской волны этого уравнения Шрёдингера будет

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)={\frac {1}{\sqrt {\Omega _{r}}}}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} -i\omega t}}$

Физика твёрдого тела и физика конденсированных сред в основном занимаются независимым от времени решением ${\displaystyle \psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )}$ .

Учёт периодичности кристаллической решётки по теореме Блоха изменяет эту функцию на

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)={\frac {1}{\sqrt {\Omega _{r}}}}\phi (\mathbf {r} )e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} -i\omega t}}$ ,

где ${\displaystyle \phi (\mathbf {r} )}$ — периодическая функция. Изменяется также зависимость энергии от волнового вектора. Для учёта этих модификаций широко применяются разнообразные модельные гамильтонианы, например: приближение почти свободных электронов, приближение сильной связи и так далее.

Энергия Ферми

Принцип Паули запрещает электронам иметь волновые функции с одинаковыми квантовыми числами. Для электрона, описываемого волной Блоха, квантовыми числами являются квази-импульс и спин. Основное состояние электронного газа соответствует ситуации, когда заполнены все одноэлектронные состояния с наименьшей энергией до определенной энергии ${\displaystyle E_{F}}$ , которая называется энергией Ферми. Для параболической зоны энергия задана как

${\displaystyle E(\mathbf {k} )={\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}}$ ,

такое заполнение означает, что все состояния с волновым вектором меньше, чем ${\displaystyle |\mathbf {k} |<k_{F}}$ , ${\displaystyle k_{F}}$ , который называют волновым вектором Ферми, заняты. Вектор Ферми равен

${\displaystyle k_{F}=(3\pi ^{2}N_{e}/V)^{1/3}}$ ,

где ${\displaystyle N_{e}}$ — общее количество электронов в системе, а V — полный объём. Тогда энергия Ферми

${\displaystyle E_{F}={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {3\pi ^{2}N_{e}}{V}}\right)^{2/3}}$

В приближении почти свободных электронов ${\displaystyle Z}$ -валентного металла следует заменить ${\displaystyle N_{e}}$ на ${\displaystyle NZ}$ , где ${\displaystyle N}$ — полное количество ионов металла.

Распределение электронов по энергии

При ненулевой температуре электронная подсистема металла не находится в основном состоянии, однако разница будет оставаться относительно небольшой, если ${\displaystyle k_{B}T\ll E_{F}}$ , что обычно выполняется. Вероятность того, что одноэлектронное состояние с энергией E будет занятым, задаётся функцией Ферми

${\displaystyle f(E)={\frac {1}{e^{(E-E_{F})/k_{B}T}+1}}}$ ,

где ${\displaystyle E_{F}}$ — уровень Ферми. При абсолютном нуле температуры ${\displaystyle E_{F}=\mu }$ , где ${\displaystyle \mu }$ - химический потенциал .

Предсказания теории

Модель позволяет правильно описать ряд свойств металлов и их изменений, связанных с температурой.

Теплоёмкость

При нагревании электронам металла передаётся энергия. Однако электроны, энергия которых меньше энергии Ферми, не могут изменить своего состояния. Для этого им пришлось бы перейти в состояние с большей энергией, которое уже с большой вероятностью занято другим электроном, а принцип Паули это запрещает. Поэтому энергию могут получить только электроны с энергией, близкой к энергии Ферми. Таких электронов мало, примерно ${\displaystyle N_{e}k_{B}T/E_{F}\ll N_{e}}$ . Поэтому при высоких температурах вклад электронной подсистемы в теплоёмкость металла малый по сравнению с вкладом атомов кристаллической решётки.

Ситуация меняется при малых температурах, меньших, чем температура Дебая , когда теплоёмкость решётки пропорциональна ${\displaystyle T^{3}}$ , тогда как теплоёмкость электронной подсистемы пропорциональна ${\displaystyle T}$ . Тогда вклад электронов в теплоёмкость доминирует, и теплоёмкость металла, в отличие от диэлектриков, пропорциональна температуре.

Электропроводность

Модель Зоммерфельда помогла преодолеть проблему модели Друде с величиной длины свободного пробега электронов. В модели Друде плотность электрического тока задается формулой

${\displaystyle \mathbf {j} =n{\frac {e^{2}\tau }{m}}\mathbf {E} }$ ,

где ${\displaystyle n}$ — плотность электронов, ${\displaystyle \tau }$ — время релаксации. Если ${\displaystyle n}$ равно числу валентных электронов в твёрдом теле, то для получения реальных значений проводимости металлов время релаксации, а следовательно — и длина пробега электрона должны быть малыми, что противоречит теории идеального газа. В модели Зоммерфельда ${\displaystyle n}$ — доля электронов с энергией, близкой к энергии Ферми. Она пропорциональна малой величине ${\displaystyle k_{B}T/E_{F}}$ . Тогда электронов, которые могут ускоряться электрическим полем, в металле относительно мало, но длина их пробега велика.

Примечания