Interested Article - Виниловый спирт

Виниловый спирт (этенол, не путать с этанолом ) — ненасыщенный одноатомный спирт с формулой CH ₂ =CH-OH, простейший енол , легко превращается в ацетальдегид . Получены его простые и сложные эфиры.

Синтез

Виниловый спирт можно получить путём дегидратации этиленгликоля при температуре 900 °С и низком давлении.

Таутомеризация винилового спирта в ацетальдегид

В нормальных условиях виниловый спирт таутомеризуется в ацетальдегид :

При комнатной температуре ацетальдегид более стабилен, чем виниловый спирт, энтальпия превращения составляет 42,7 кДж/моль.

Синтез ацетальдегида ( процесс Ваккера ) в промышленности происходит через посредство комплекса винилового спирта.

В отсутствие катализатора кето-енольная таутомерия за счет миграции 1,3-водорода запрещена правилами Вудворда-Хоффмана , имеет высокий активационный барьер и затруднительна при комнатной температуре или около нее. Однако даже следовые количества кислот, оснований или воды могут катализировать реакцию. Даже при строгих мерах предосторожности, направленных на ликвидацию случайной влаги или источников протонов, виниловый спирт можно хранить только от нескольких минут до нескольких часов, прежде чем он изомеризуется в ацетальдегид. (Другим примером вещества, стабильного в строгой чистоте, но быстро разлагающегося из-за катализа следами влаги, является угольная кислота .)

Таутомеризация также может быть катализирована с помощью фотохимического процесса. Эти данные свидетельствуют о том, что кето-енольная таутомеризация легко протекает в атмосфере и стратосфере, и о том, что виниловый спирт играет роль в появлении органических кислот в атмосфере.

Виниловый спирт можно стабилизировать, контролируя концентрацию воды в системе и используя , замедляющий реакции с участием дейтерия . Этого эффекта можно добиться путем гидролиза предшественника кетена в присутствии небольшого стехиометрического избытка тяжелой воды (D ₂ O). Исследования показывают, что процесс таутомеризации значительно ингибируется при температуре окружающей среды, а период полураспада енольной формы можно легко увеличить до t _1/2 = 42 мин

Связь с поливиниловым спиртом

Из-за нестабильности винилового спирта термопластичный поливиниловый спирт (ПВС или PVOH) получают косвенно путем полимеризации винилацетата с последующим гидролизом сложноэфирных связей.

Лиганд

Получено несколько комплексов металлов , содержащих виниловый спирт в качестве лиганда , таких как Pt(acac)(η ² -C ₂ H ₃ OH)Cl.

См. также

Этанол

Литература

Енолы // Большая Советская энциклопедия (в 30 т.) / А. М. Прохоров (гл. ред.). — 3-е изд. — М. : Сов. энциклопедия, 1972. — Т. IX. — С. 87. — 624 с.

Примечания

Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart. Organic Chemistry , 2nd edition, pp. 456-57. Oxford University Press, 2012. ISBN 978-0-19-927029-3 .
R.D. Johnson III. Дата обращения: 30 августа 2014. 19 августа 2014 года.
J. A. Keith, P. M. Henry (2009). "The Mechanism of the Wacker Reaction: A Tale of Two Hydroxypalladations". Angew. Chem. Int. Ed . 48 (48): 9038—9049. doi : . PMID .
Heazlewood, B. R.; Maccarone, A. T.; Andrews, D. U.; Osborn, D. L.; Harding, L. B.; Klippenstein, S. J.; Jordan, M. J. T.; Kable, S. H. "Near-threshold H/D exchange in CD ₃ CHO photodissociation." Nat. Chem. 2011, 3, 443−448. doi :
Andrews D. U., Heazlewood B. R., Maccarone A. T., Conroy T., Payne R. J., Jordan M. J. T., Kable S. H. (2012). "Photo-tautomerization of acetaldehyde to vinyl alcohol: A potential route to tropospheric acids". Science . 337 (6099): 1203—1206. Bibcode : . doi : . PMID . {{ cite journal }} : Википедия:Обслуживание CS1 (множественные имена: authors list) ( ссылка )
Cederstav, Anna K. (1994). "Investigations into the Chemistry of Thermodynamically Unstable Species. The Direct Polymerization of Vinyl Alcohol, the Enolic Tautomer of Acetaldehyde". . 100 (9): 4073—4074. doi : .
Cotton F. A., Francis J. N., Frenz B. A., Tsutsui M. (1973). "Structure of a dihapto(vinyl alcohol) complex of platinum(II)". Journal of the American Chemical Society . 95 (8): 2483—6. doi : . {{ cite journal }} : Википедия:Обслуживание CS1 (множественные имена: authors list) ( ссылка )