Азины — производные гидразина общей формулы RR ¹ C=N-N=CRR ¹ , где R и R ¹ — органические радикалы или атомы водорода. Формально являются продуктами конденсации одного моля гидразина с двумя эквивалентами карбонильного соединения . Азины — продукты конденсации гидразина с альдегидами называются альдазинами , продукты конденсации кетонов с гидразином — кетазинами .

Свойства и реакционная способность

Низшие алифатические азины — жидкости, высшие, ароматические и гетероциклические — кристаллические вещества, нерастворимые в воде и растворимые в органических растворителях. Азиновая группа является слабой хромофорной группой, вследствие чего большинство азинов окрашены и многие способны к флуоресценции.

Азины являются слабыми основаниями и образуют окрашенные соли с сильными кислотами, которые могут циклизоваться в пиразолины и пирролы. Под действием избытка гидразина азины превращаются в гидразоны :

RR ¹ C=N-N=CRR ¹ + N ₂ H ₄ → 2 RR ¹ C=N-NH ₂

При нагревании азины отщепляют азот с образованием алкенов :

RR ¹ C=N-N=CRR ¹ → RR ¹ C=CRR ¹ + N ₂

Кетазины присоединяют хлор с образованием α,α'-дихлоразосоединений:

R ¹ R ² C=N-N=CR ³ R ⁴ + Cl ₂ ${\displaystyle \to }$ R ¹ R ² CCl-N=N-CClR ³ R ⁴

Синтез

Классическим методом синтеза азинов является конденсация карбонильных соединений с гидразином в водной или спиртовой среде:

2 RR ¹ CO + N ₂ H ₄ → RR ¹ C=N-N=CRR ¹

Выходы в этом методе составляют 70-90 %, однако он пригоден только для синтеза симметричных азинов. Несимметрические азины могут быть синтезированы взаимодействием гидразонов с карбонильными соединениями либо иминами :

RR ¹ C=N-NH ₂ + R ² R ³ C=NH → RR ¹ C=N-N=CR ² R ³ + NH ₃

Применение

Образование этилметилкетазина (либо диметилкетазина) из гидразона и кетона является одной из стадий в промышленном процессе синтеза гидразина окислением аммиака перекисью водорода ( ), в котором полученный аммонолизом гидразон конденсируется с кетоном с образованием азина, гидролизом которого регенерируется исходный кетон и получается целевой продукт — гидразин :

Хлорирование кетазинов с дальнейшим замещением хлора в образующихся при хлорировании α,α'-дихлоразосоединениях различными нуклеофилами используется для синтеза функционализированных алифатических азосоединений :

R ¹ R ² C=N-N=CR ³ R ⁴ + Cl ₂ ${\displaystyle \to }$ R ¹ R ² CCl-N=N-CClR ³ R ⁴

R ¹ R ² CCl-N=N-CClR ³ R ⁴ + 2 X ^- ${\displaystyle \to }$ R ¹ R ² CX-N=N-CCX ³ R ⁴ + 2 Cl ^-

X = RS ^- , CN ^- , CH ₃ COO ^- , R ⁵ ₃ Al ${\displaystyle \to }$ X = R ⁵

Примечания