Нитронаты — органические соединения , в которых присутствует функциональная группа =N ⁺ (O−)(O ⁻ ) , представляющая собой таутомерную форму нитро-группы −NO ₂ . Общая формула нитронатов R ₁ R ₂ C=N ⁺ (OX)(O ⁻ ). Если X = H , нитронаты обычно называют нитроновыми кислотами ; существуют также нитроновые соли (X = металл ), нитроновые эфиры (X = углеводородный радикал ) и т.д.

По сути, нитронаты являются аци-формой первичных и вторичных нитросоединений:

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}\!\!-\!\!NO_{2}}}\rightleftarrows {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!N^{+}(OH)\!\!-\!\!O^{-}}}}$

Получение

Существует несколько общих способов получения нитронатов:

• алкилирование нитросоединений диазометаном и его производными:

${\displaystyle {\mathsf {X\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!NO_{2}+RCHN_{2}}}\rightarrow {\mathsf {XCH\!\!=\!\!N(O)OCH_{2}R}}}$

где X : −NO ₂ , −CN, −COOCH ₃ , −COCH ₃ , −C ₆ H ₅ и прочие электронно-донорные группы.

• алкилирование нитросоединений оксониевыми солями:

${\displaystyle {\mathsf {RR'CH\!\!-\!\!NO_{2}}}\ {\xrightarrow {R''_{3}O^{-}\!-BF_{4}^{+}}}\ {\mathsf {RR'C\!\!=\!\!N(O)OR''}}}$

• взаимодействие вторичных нитросоединений с сильными электрофильными реагентами:

${\displaystyle {\mathsf {RR'CH\!\!-\!\!NO_{2}}}\ {\xrightarrow {E^{+}}}\ {\mathsf {RR'C\!\!=\!\!N(O)OE}}}$

• синтез через серебряную соль тринитрометана:

${\displaystyle {\mathsf {CH(NO_{2})_{3}}}\rightarrow {\mathsf {Ag[C(NO_{2})_{3}]}}\ {\xrightarrow[{-AgCl}]{RCH_{2}Cl}}\ {\mathsf {RCH_{2}C(NO_{2})_{3}+(NO_{2})_{2}C\!\!=\!\!N(O)OCH_{2}R}}}$

• синтез с использованием триалкилсилильных производных:

${\displaystyle {\mathsf {RR'CH\!\!-\!\!NO_{2}+(CH_{3})_{3}SiCl}}\ {\xrightarrow {Base}}\ {\mathsf {RR'C\!\!=\!\!N(O)OSi(CH_{3})_{3}}}}$

Химические свойства

Вследствие своего строения нитронаты обладают высокой реакционной способностью. С другой стороны, они, как правило, довольно нестабильны, что требует особых условий для их хранения и использования в органическом синтезе .

Наиболее известной реакцией с участием нитронатов (2) (без их непосредственного выделения из реакционной смеси) является реакция Нефа — превращение нитроалканов (1) в альдегиды или кетоны (3), сопровождающееся выделением оксида диазота (4):

Среди других реакций:

• превращение в оксимы :

${\displaystyle {\mathsf {RCH\!\!=\!\!N(O)OR'}}\ \xrightarrow {H_{2}O,\ ^{o}t\ /\ HCl} \ {\mathsf {RCH\!\!=\!\!NOH}}}$

См. также

• Нитросоединения

Примечания

Литература

• Nitrile Oxides, Nitrones & Nitronates in Organic Synthesis: Novel Strategies in Synthesis / Edited by Henry Feuer. — Second edition. — John Wiley & Sons, 2008. — 753 p. — ISBN 978-0-471-74498-6 .