Теория функционала плотности ( англ. density functional theory, DFT ) — метод расчёта электронной структуры систем многих частиц в квантовой физике и квантовой химии . В частности, применяется для расчёта электронной структуры молекул и конденсированного вещества. Является одним из наиболее широко используемых и универсальных методов в вычислительной физике и вычислительной химии . Твёрдое тело рассматривается как система, состоящая из большого числа одинаково взаимодействующих между собой электронов, удерживаемых вместе решёткой из атомных ядер . Основная идея метода заключается в использовании понятия электронной плотности в основном состоянии , её распределение описывается одночастичным уравнением Шрёдингера.

Введение

Модель Томаса — Ферми

Методу теории функционала плотности предшествовала модель Томаса — Ферми , развитая Л. Томасом и Энрико Ферми в 1927 г . Они рассчитали энергию атома как сумму его кинетической энергии , представленной в виде функционала электронной плотности, и потенциальной энергии взаимодействия электронов с ядром и друг с другом; энергия взаимодействия также была выражена через электронную плотность.

Несмотря на заметную роль, которую модель Томаса — Ферми сыграла в развитии квантовой механики, её точность была недостаточной, поскольку не учитывалось обменное взаимодействие , в отличие, например, от метода Хартри — Фока . В 1928 г. Поль Дирак уточнил функционал энергии в модели Томаса — Ферми, добавив к нему слагаемое, описывающее обменное взаимодействие (это слагаемое также имело вид функционала электронной плотности).

Несмотря на это, для ряда применений модель Томаса — Ферми — Дирака не давала удовлетворительного результата. Основным источником погрешности являлось выражение кинетической энергии, приводящее к погрешности в вычислении обменной энергии. Кроме того, не учитывалась энергия электронной корреляции .

Теоремы Хоэнберга — Кона

Хотя теория функционала плотности и базируется на ставшей классической модели Томаса — Ферми, надёжное теоретическое обоснование под неё было подведено только с формулировкой теорем Хоэнберга — Кона (названных так в честь Пьера Хоэнберга и Уолтера Кона ).

В первой теореме доказано, что свойства основного состояния многоэлектронной системы определяются только электронной плотностью, зависящей от трех координат. Данная теорема сводит задачу об описании много-электронной системы из N электронов с 3N пространственными координатами к описанию функционала электронной плотности с тремя координатами.

Вторая теорема представляет собой вариационный принцип квантовой механики, сформулированный для функционала плотности, и утверждает, что энергия электронной подсистемы, записанная как функционал электронной плотности, имеет минимум, равный энергии основного состояния.

Первоначально теоремы Хоэнберга — Кона были сформулированы только для основного состояния электронной подсистемы в отсутствие магнитного поля. Они могут быть обобщены путём введения зависимости от времени, что позволяет использовать этот формализм для расчета состояний возбуждённых электронов .

Описание метода

Традиционные методы определения электронной структуры, в частности, метод Хартри — Фока и производные от него, описывают систему с помощью . Основная цель теории функционала плотности — при описании электронной подсистемы заменить многоэлектронную волновую функцию электронной плотностью . Это ведет к существенному упрощению задачи, поскольку многоэлектронная волновая функция зависит от ${\displaystyle 3N}$ переменных — по 3 пространственных координаты на каждый из ${\displaystyle N}$ электронов, в то время как плотность — функция лишь трёх пространственных координат.

Как правило, метод теории функционала плотности используется совместно с , в рамках которого трудноразрешимая задача об описании нескольких взаимодействующих электронов в статическом внешнем поле (атомных ядер) сводится к более простой задаче о независимых электронах, которые движутся в некотором эффективном потенциале . Этот эффективный потенциал включает в себя статический потенциал атомных ядер, а также учитывает кулоновские эффекты, в частности, обменное взаимодействие и электронную корреляцию.

Описание двух последних взаимодействий и представляет собой основную сложность метода теории функционала плотности в формулировке Кона — Шэма. Простейшим приближением здесь является приближение локальной плотности , основанное на точном расчёте обменной энергии для пространственно однородного электронного газа, который может быть выполнен в рамках модели Томаса — Ферми, и из которого можно получить также и корреляционную энергию электронного газа.

Метод теории функционала плотности широко применяется для расчётов в физике твёрдого тела с 1970-х годов. В ряде случаев даже использование простого приближения локальной плотности дает удовлетворительные результаты, соответствующие экспериментальным данным, причём вычислительная сложность метода невысока относительно других подходов к проблеме многих частиц в квантовой механике. Тем не менее, долгое время метод был недостаточно точен для расчётов в области квантовой химии , пока в 1990-х годах не произошёл заметный сдвиг в описании обменного и корреляционного взаимодействий. В настоящее время метод теории функционала плотности является главным подходом в обеих областях. Впрочем, несмотря на прогресс в теории, все ещё имеются проблемы в приложении метода к описанию межмолекулярных сил , в особенности Ван-дер-Ваальсовых сил и дисперсионного взаимодействия, а также в расчётах ширины запрещённой зоны в полупроводниках .

Сложности с расчётом дисперсионного взаимодействия в рамках теории функционала плотности (которые возникают, как минимум, в том случае, когда этот метод не дополняется другими) делают метод теории функционала плотности малопригодным для систем, в которых дисперсионные силы являются преобладающими (например, при рассмотрении взаимодействия между атомами благородных газов ) или систем, в которых дисперсионные силы имеют тот же порядок, что и другие взаимодействия (например, в органических молекулах ). Решение этой проблемы является предметом современных исследований.

Формальное обоснование метода

Согласно приближению Борна — Оппенгеймера , которое применяется в большинстве расчётов электронной структуры, ядра, входящие в состав рассматриваемой системы, считаются неподвижными. Электростатический потенциал ${\displaystyle V}$ , создаваемый этими «неподвижными» ядрами, является внешним для электронов. Стационарное состояние электронов описывается волновой функцией ${\displaystyle \Psi ({\vec {r}}_{1},\;\ldots ,\;{\vec {r}}_{N})}$ , которая является решением уравнения Шрёдингера

${\displaystyle H\Psi =[T+V+U]\Psi =\left[\sum _{i}^{N}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{i}^{2}+\sum _{i}^{N}V({\vec {r}}_{i})+\sum _{i<j}U({\vec {r}}_{i},\;{\vec {r}}_{j})\right]\Psi =E\Psi ,}$

где ${\displaystyle H}$ — гамильтониан электронной подсистемы, ${\displaystyle N}$ — количество электронов, ${\displaystyle U}$ описывает электрон-электронное взаимодействие. Операторы ${\displaystyle T}$ и ${\displaystyle U}$ одинаковы для всех систем, в то время как вид ${\displaystyle V}$ зависит от конкретной системы. Как видно, основное отличие одночастичной задачи от задачи многих тел состоит в наличии слагаемого, описывающего электрон-электронное взаимодействие, ${\displaystyle U}$ . Существует большое количество методов решения многочастичного уравнения Шрёдингера, основанных на разложении волновой функции с использованием определителя Слэтера . Простейший из них — метод Хартри — Фока, на основе которого развит ряд современных методов. Общей проблемой для них является значительная вычислительная трудоёмкость, из-за которой область применения метода Хартри — Фока и производных от него ограничена не слишком большими системами.

Метод теории функционала плотности в значительной степени решает проблему расчёта систем, включающих большое число частиц, путём сведения задачи о системе многих тел с потенциалом электрон-электронного взаимодействия ${\displaystyle U}$ к одночастичной задаче, в которой слагаемое ${\displaystyle U}$ отсутствует.

Плотность частиц, ${\displaystyle n({\vec {r}})}$ , с помощью которой и строится формализм теории функционала плотности, задается выражением:

${\displaystyle n({\vec {r}})=N\int d^{3}r_{2}\int d^{3}r_{3}\ldots \int d^{3}r_{N}\Psi ^{*}({\vec {r}},\;{\vec {r}}_{2},\;\ldots ,\;{\vec {r}}_{N})\Psi ({\vec {r}},\;{\vec {r}}_{2},\;\ldots ,\;{\vec {r}}_{N}).}$

Хоэнберг и Кон в 1964 показали , что это выражение может быть обращено: по заданной плотности частиц в основном состоянии, ${\displaystyle n_{0}({\vec {r}})}$ , можно найти соответствующую волновую функцию основного состояния ${\displaystyle \Psi _{0}({\vec {r}}_{1},\;\ldots ,\;{\vec {r}}_{N})}$ . Иными словами, ${\displaystyle \Psi _{0}}$ — единственный функционал от ${\displaystyle n_{0}}$ , то есть

${\displaystyle \Psi _{0}=\Psi _{0}[n_{0}],}$

а, следовательно, все остальные наблюдаемые физические величины ${\displaystyle O}$ также являются функционалами ${\displaystyle n_{0}}$ :

${\displaystyle \langle O\rangle [n_{0}]=\langle \Psi _{0}[n_{0}]\mid O\mid \Psi _{0}[n_{0}]\rangle .}$

В частности, для энергии основного состояния можно записать

${\displaystyle E_{0}=E[n_{0}]=\langle \Psi _{0}[n_{0}]\mid T+V+U\mid \Psi _{0}[n_{0}]\rangle ,}$

где вклад внешнего потенциала ${\displaystyle \langle \Psi _{0}[n_{0}]\mid V\mid \Psi _{0}[n_{0}]\rangle }$ может быть переписан через плотность частиц:

${\displaystyle V[n]=\int V({\vec {r}})n({\vec {r}})\,d^{3}r.}$

Функционалы ${\displaystyle T[n]}$ и ${\displaystyle U[n]}$ одинаковы для всех систем, а ${\displaystyle V[n]}$ , очевидно, зависит от вида рассматриваемой системы. Для заданной системы вид ${\displaystyle V}$ известен, и можно минимизировать функционал

${\displaystyle E[n]=T[n]+U[n]+\int V({\vec {r}})n({\vec {r}})\,d^{3}r}$

относительно распределения плотности частиц ${\displaystyle n({\vec {r}})}$ , если, конечно, имеются выражения для ${\displaystyle T[n]}$ и ${\displaystyle U[n]}$ . В результате минимизации получается плотность частиц в основном состоянии ${\displaystyle n_{0}}$ , а вместе с ней и все наблюдаемые в основном состоянии величины.

Вариационная задача отыскания минимума функционала энергии ${\displaystyle E[n]}$ может быть решена с помощью метода множителей Лагранжа , как это и было сделано Коном и Шэмом в 1965 г . Таким образом, функционал энергии в приведённом выше выражении может быть записан как эффективный функционал плотности частиц в одночастичной системе:

${\displaystyle E_{s}[n]=\langle \Psi _{s}[n]\mid T_{s}+V_{s}\mid \Psi _{s}[n]\rangle ,}$

где ${\displaystyle T_{s}}$ означает кинетическую энергию свободной частицы, а ${\displaystyle V_{s}}$ — эффективный внешний потенциал для электронной подсистемы. Ясно, что ${\displaystyle n_{s}({\vec {r}})\,{\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\,n({\vec {r}})}$ если ${\displaystyle V_{s}}$ взят в виде

${\displaystyle V_{s}=V+U+(T-T_{s}).}$

Решение так называемых уравнений Кона — Шэма для вспомогательной системы, из которой исключено электрон-электронное взаимодействие,

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{s}({\vec {r}})\right]\varphi _{i}({\vec {r}})=\varepsilon _{i}\varphi _{i}({\vec {r}}),}$

даёт орбитали ${\displaystyle \varphi _{i}}$ , по которым восстанавливается электронная плотность ${\displaystyle n({\vec {r}})}$ исходной многочастичной системы:

${\displaystyle n({\vec {r}})\,{\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\,n_{s}({\vec {r}})=\sum _{i}^{N}|\varphi _{i}({\vec {r}})|^{2}.}$

Эффективный одночастичный потенциал ${\displaystyle V_{s}}$ записывается как

${\displaystyle V_{s}=V+\int {\frac {e^{2}n_{s}({\vec {r}}\,')}{|{\vec {r}}-{\vec {r}}\,'|}}\,d^{3}r'+V_{\mathrm {XC} }[n_{s}({\vec {r}})],}$

где второе слагаемое — слагаемое Хартри — описывает электрон-электронное кулоновское отталкивание, а последнее слагаемое ${\displaystyle V_{\rm {XC}}}$ называется обменно-корреляционным потенциалом. Здесь ${\displaystyle V_{\mathrm {XC} }}$ включает все многочастичные взаимодействия.

Поскольку слагаемое Хартри и член ${\displaystyle V_{\mathrm {XC} }}$ зависят от плотности ${\displaystyle n({\vec {r}})}$ , которая зависит от ${\displaystyle \varphi _{i}}$ , которая, в свою очередь, зависит от ${\displaystyle V_{s}}$ , решение самосогласованных уравнений Кона — Шэма может быть произведено с помощью итеративной процедуры последовательных приближений. Как правило, отталкиваясь от начального приближения для ${\displaystyle n({\vec {r}})}$ , рассчитывается соответствующее слагаемое ${\displaystyle V_{s}}$ , для которого затем решаются уравнения Кона — Шэма, из которых получается ${\displaystyle \varphi _{i}}$ . Отсюда можно получить следующее приближение для плотности и т. д.

Приближения

Основная проблема, связанная с методом теории функционала плотности, заключается в том, что точные аналитические выражения для функционалов обменной и корреляционной энергии известны только для частного случая газа свободных электронов. Тем не менее, существующие приближения позволяют рассчитать ряд физических величин с достаточной точностью. В физических приложениях наиболее распространено приближение локальной плотности (LDA), в котором принято, что функционал, вычисляемый для некоторой точки пространства, зависит только от плотности в этой точке:

${\displaystyle E_{\mathrm {XC} }[n]=\int \varepsilon _{\mathrm {XC} }(n)n(r)\,d^{3}r.}$

Приближение локальной спиновой плотности (LSDA) является непосредственным обобщением приближения локальной плотности, учитывающим спин электрона:

${\displaystyle E_{\mathrm {XC} }[n_{\uparrow },\;n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\mathrm {XC} }(n_{\uparrow },\;n_{\downarrow })n(r)\,d^{3}r.}$

Достаточно точное выражение для плотности обменно-корреляционной энергии ${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {XC} }(n_{\uparrow },\;n_{\downarrow })}$ было получено с помощью квантового метода Монте-Карло при расчётах газа свободных электронов.

Метод обобщённого градиентного приближения (GGA) также является локальным, но, в отличие от метода локальной плотности, учитывает градиент плотности в точке рассмотрения:

${\displaystyle E_{\mathrm {XC} }[n_{\uparrow },\;n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\mathrm {XC} }(n_{\uparrow },\;n_{\downarrow },\;{\vec {\nabla }}n_{\uparrow },\;{\vec {\nabla }}n_{\downarrow })n(r)\,d^{3}r.}$

Использование этого приближения дает хорошие результаты при расчете геометрии и энергии основного состояния молекул.

Существуют и более точные приближения, которые в значительной степени позволяют решить проблему вычисления функционала обменно-корреляционной энергии.

Обобщение на случай магнитного поля

Формализм метода теории функционала плотности нарушается в условиях наличия векторного потенциала, в частности, в присутствии магнитного поля . В этом случае не существует взаимно однозначного соответствия между электронной плотностью и внешним потенциалом (атомных ядер). Попытки обобщения формализма для учёта эффектов, связанных с магнитным полем, вылились в две разных теории: в теорию функционала плотности с учётом вектора плотности тока, и в теорию функционала плотности с учётом магнитного поля. В обоих случаях функционал обменно-корреляционной энергии обобщается и становится зависящим не только от электронной плотности. В первом подходе, развитом Vignale и Rasolt, помимо электронной плотности, аргументом является ещё и плотность тока. Во втором подходе (Salsbury, Grayce, Harris) дополнительным аргументом функционала служит магнитное поле, и вид функционала зависит от вида магнитного поля. Для обоих методов вычисление обменно-корреляционной энергии за рамками приближения локальной плотности (вернее, его обобщения на случай магнитного поля) оказалось весьма сложным.

Применения

На практике, метод Кона — Шэма может быть применён несколькими различными способами, в зависимости от цели исследования. В расчётах для физики твёрдого тела до сих пор широко используется приближение локальной плотности, вкупе с базисом . Для расчётов электронной структуры молекул требуются более сложные выражения для функционалов. Так, большое число приближенных функционалов для расчёта обменно-корреляционного взаимодействия было развито для задач химии. Некоторые из них противоречат приближению пространственно однородного электронного газа, но, тем не менее, в пределе при переходе к электронному газу должны сводиться к приближению локальной плотности.

Для расчётов физических задач наиболее часто применяется, по-видимому, уточнённая обменная модель Perdew — Burke — Ernzerhof, однако известно, что она приводит к ошибкам в калориметрических параметрах, будучи приложенной к расчётам молекул в газовой фазе.

В расчётах квантовой химии одним из распространённых является вид обменно-корреляционного функционала, называемый BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr). Еще более широко распространено приближение B3LYP , которое основано на гибридном функционале, в котором обменная энергия рассчитывается с привлечением точного результата, полученного методом Хартри — Фока.

В целом, текущее состояние метода теории функционала плотности таково, что невозможно оценить погрешность расчёта, не сравнивая его результаты с другими подходами или с результатами экспериментов.

Программное обеспечение, которое реализует метод теории функционала плотности

Abinit — использует метод псевдопотенциала CPMD : полный потенциал, (LAPW) GAMESS (US) GAUSSIAN —

от 29 сентября 2007 на Wayback Machine начиная с версии 6.4 — метод линейной комбинации атомных орбиталей ( ) — использует метод псевдопотенциала — линейно-масштабируемый метод теории функционала плотности, использует метод псевдопотенциала — использует метод псевдопотенциала — полный потенциал, (LAPW)

Примечания

Литература

• Марч Н., Кон В., Вашишта П. и др. Теория неоднородного электронного газа. — М. : Мир, 1987.
• Dreizler R., Gross E. Density Functional Theory. — Plenum Press, New York, 1995.
• Koch W., Holthausen M. C. A Chemist’s Guide to Density Functional Theory. — ed. 2. — Weinheim: Wiley-VCH, 2002.
• Parr R. G., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. — New York: Oxford University Press, 1989.
• R. O. Jones, O. Gunnarsson. (англ.) // Rev. Mod. Phys. . — 1989. — Vol. 61 , iss. 3 . — P. 689–746 .
• G. Kotliar, S. Y. Savrasov, K. Haule, V. S. Oudovenko, O. Parcollet, C. A. Marianetti. (англ.) // Rev. Mod. Phys. . — 2006. — Vol. 78 , iss. 3 . — P. 865–951 .

Ссылки

• Walter Kohn ( Нобелевский лауреат ) (англ.)
• Klaus Capelle (англ.)
• Walter Kohn (англ.)
• Кон В. .