Диокси́д-дихлори́д хро́ма (хло́ристый хроми́л) — жидкость тёмно-красного цвета, дымится во влажном воздухе вследствие гидролиза, растворим в неполярных растворителях (четыреххлористый углерод, дихлорметан, сероуглерод). Сильный окислитель, при контакте воспламеняет фосфор, серу, скипидар и др., используется в органическом синтезе для получения альдегидов окислением метиларенов и терминальных алкенов.

Синтез

Хромилхлорид впервые был синтезирован Берцелиусом взаимодействием концентрированной серной кислоты со смесью хлорида натрия и бихромата калия с последующей отгонкой продукта:

${\displaystyle {\mathsf {K_{2}Cr_{2}O_{7}+4NaCl+6H_{2}SO_{4}\rightarrow 2CrO_{2}Cl_{2}+2KHSO_{4}+4NaHSO_{4}+3H_{2}O}}}$

Он также может быть получен реакцией К ₂ СrО ₄ (или других хроматов или бихроматов) с концентрированной соляной кислотой (или хлоридами щелочных металлов) и серной кислоты в качестве обезвоживающего агента, CrO ₂ Cl ₂ в этих случаях отделяется с помощью простой дистилляции, однако, поскольку при нагревании в присутствии серной кислоты хромилхлорид разлагается с образованием сульфата хрома (III) и выделением хлора, выходы в этих методах не превышают 50%. Хлористый хромил может быть получен действием серной кислоты на хлорохромат калия .

Максимальные выходы хлористого хромила получаются при реакции сухого хлороводорода с хромовым ангидридом CrO ₃ в присутствии серной кислоты на холоду .

Свойства

Диоксид-дихлорид хрома является молекулярным соединением . Это означает, что в жидких и твердых агрегатных состояниях молекулы данного соединения будут взаимодействовать исключительно с помощью сил Ван-дер-Ваальса . Такая слабая связь приводит к низким температурам плавления и кипения.

Реакционная способность

Хлористый хромил формально являющийся хлорангидридом хромовой кислоты CrO ₂ Cl ₂ — сильный электрофил с подвижными атомами хлора, легко замещающимися под действием различных нуклеофилов.

Полный гидролиз ведет к образованию хромовой и соляной кислот :

${\displaystyle {\mathsf {CrO_{2}Cl_{2}+2H_{2}O\longrightarrow \ H_{2}CrO_{4}+2HCl}}}$

Гидролиз идет через промежуточное образование хлорхромовой кислоты (формально — монохлорангидрида хромовой кислоты):

CrO ₂ Cl ₂ + H ₂ O ${\displaystyle \to }$ HOCrO ₂ Cl + HCl ,

избыток хлорид-иона в растворе способствует сдвигу равновесия в сторону хлорхромата: так, гидролиз хромилхлорида в насыщенном водном растворе хлорида калия ведет к образованию хлорохромата калия (соли Пелиго):

CrO ₂ Cl ₂ + H ₂ O + KCl ${\displaystyle \to }$ KCrO ₃ Cl + 3 HCl

Хлористый хромил в четыреххлористом углероде реагирует с изоцианатом серебра с образованием темно-красного раствора хромилизоцианата:

CrO ₂ Cl ₂ + 2 AgOCN ${\displaystyle \to }$ CrO ₂ (OCN) ₂ + 2 AgCl ,

образующийся хромилизоцианат нестабилен и разлагается со взрывом при упаривании раствора при пониженном давлении:

CrO ₂ (OCN) ₂ ${\displaystyle \to }$ CrO ₂ + 2 CO + N ₂

С азотным ангидридом хлористый хромил образует и нитронилхлорида :

CrO ₂ Cl ₂ + 2 N ₂ O ₅ ${\displaystyle \to }$ CrO ₂ (NO ₃ ) ₂ + 2 NO ₂ Cl

Реакция с нитратом хлора также ведет к хромилнитрату :

CrO ₂ Cl ₂ + 2 ClNO ₃ ${\displaystyle \to }$ CrO ₂ (NO ₃ ) ₂ + 2 Cl ₂

Хромилхлорид с алкилароматическими соединениями образует аддукты (комплексы Этара) в отношении 2:1, дальнейшее разложение этих аддуктов ведет к образованию ароматических альдегидов ( реакция Этара ):

С алкенами хромилхлорид образует комплексы Этара в отношении 1:1, пути их разложения зависят от строения алкенов, терминальные алкены таким образом могут быть окислены взаимодействием с хромилхлоридом и последующим восстановлением реакционной смеси цинковой пылью до альдегидов с препаративными выходами:

R ¹ R ² C=CH ₂ ${\displaystyle \to }$ R ¹ R ² CH-CHO

Опасность применения

Дихлорид-диоксид хрома является очень агрессивным реагентом. Активно реагирует с водой, спиртами и другими сильно электрофильными веществами, такими как VOCl ₃ , TiCl ₄ и SO ₂ Cl ₂ .

При гидролизе дихлорид-диоксида хрома образуются агрессивные вещества: хлористый водород и соединения шестивалентного хрома (Cr ^VI ) . Cr ^VI может приводить к хромосомным аберрациям . Частые воздействия на кожу веществом могут привести к её изъязвлениям . Хлористый водород может привести к поражению органов дыхания, вплоть до летального исхода. Воздействие паров диоксида-дихлорида хрома может привести к раздражению дыхательных путей , сильному раздражению глаз и ожогам кожи и глаз. При попадании внутрь может вызвать серьёзные отравления и повреждения внутренних органов.

См. также

• Диоксид-дифторид хрома

Примечания

Литература

• Реми Г. т.II // Курс неорганической химии. — М. : Мир, 1966. — 836 с.