Реакции замещения ( англ. substitution reaction ) — химические реакции , в которых одни функциональные группы , входящие в состав химического соединения , меняются на другие группы. Реакции замещения обозначают английской буквой «S» .

Общий вид реакций замещения:

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!X+Y\!\!-\!\!Z}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!Y+X\!\!-\!\!Z}}}$

Обычно, один из реагентов, в котором происходит замещение ( «R-X» ), называют субстратом , а другой ( «Y-Z» ) — атакующим реагентом . Группа «X» называется уходящей , а группа «Y» — вступающей .

Примером реакции замещения может служить фотолитическое хлорирование метана :

В зависимости от способа расщепления связи, реакции замещения делятся на гомолитические (радикальные) и гетеролитические. Последние, в свою очередь, из-за типа атакующего реагента относят к нуклеофильным или электрофильным реакциям .

В органической химии реакции замещения имеют важнейшее значение. Детальное изучение типового механизма реакции позволяет не просто предсказать её результат для конкретных реагентов, но и получить представление о выборе оптимальных температурных условий её протекания, подборе растворителя или возможного катализатора.

Реакции нуклеофильного замещения

В реакциях нуклеофильного замещения атакующей частицей является нуклеофил , то есть отрицательно заряженная частица или частица со свободной электронной парой . Уходящая группа носит название нуклеофуг .

Реакции нуклеофильного замещения более характерны для алифатических систем.

Общий вид реакций нуклеофильного замещения:

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!X+Y^{-}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!Y+X^{-}}}}$

Реакции нуклеофильного замещения обозначаются «S _N » . Обычно, разделяют реакции алифатического ( S _N ) и ароматического ( S _N Ar ) нуклеофильного замещения.

Наиболее распространено два типа механизмов реакций нуклеофильного замещения :

• S _N 1 — мономолекулярное нуклеофильное замещение: двухстадийный процесс — на первой (медленной) стадии образуется промежуточный карбкатион , который на второй (быстрой) стадии реагирует с нуклеофилом.
• S _N 2 — бимолекулярное нуклеофильное замещение: одностадийный процесс без образования интермедиата .

Примером реакции нуклеофильного замещения может служить гидролиз алкилгалогенидов:

${\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}\!\!-\!\!Br+OH^{-}}}\rightarrow {\mathsf {C_{2}H_{5}\!\!-\!\!OH+Br^{-}}}}$

Наиболее распространенные нуклеофильные группы :

${\displaystyle {\mathsf {HO^{-},RO^{-},RCOO^{-},NH_{2}^{-},RNH^{-},R_{2}N^{-},HS^{-},RS^{-},F^{-},Cl^{-},Br^{-},I^{-}.}}}$

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}O,\ NH_{3},\ R_{3}N,\ R_{2}S,\ R_{3}P,\ ROH,\ RCOOH.}}}$

Реакции электрофильного замещения

В реакциях электрофильного замещения атакующей частицей является электрофил , то есть положительно заряженная частица или частица с дефицитом электронов. Уходящая частица носит название электрофуг .

Реакции электрофильного замещения более характерны для ароматических систем.

Общий вид реакций электрофильного замещения:

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!X+Y^{+}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!Y+X^{+}}}}$

Реакции электрофильного замещения обозначаются «S _E » .

Для ароматических систем существует только один (основной) механизм электрофильного замещения S _E Ar , который включает в себя образование промежуточного положительно заряженного интермедиата, у которого на второй стадии отщепляется уходящая группа .

У алифатических соединений встречаются как механизмы S _E 1 , так и S _E 2 , аналогичные механизмам S _N 1 и S _N 2 .

Пример реакции электрофильного замещения:

Наиболее распространенные электрофильные группы:

${\displaystyle {\mathsf {H^{+},RCO^{+},R^{+},RN_{2}^{+},R_{2}NH^{+},NO_{2}^{+},Li^{+},Cl^{+},Br^{+},I^{+}.}}}$

Реакции радикального замещения

В реакциях радикального замещения атакующей частицей являются свободные радикалы .

Общий вид реакций радикального замещения:

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!X+Y}}\cdot \rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!Y+X}}\cdot }$

Реакции радикального замещения обозначаются «S _R » .

Примером реакции радикального замещения может служить приведенная выше реакция хлорирования метана.

Примечания