Реаге́нт Пе́тасиса ( химическая формула — (C ₅ H ₅ ) ₂ Ti(CH ₃ ) ₂ ) — это металлоорганическое соединение , используемое в органическом синтезе для метиленирования карбонильных соединений , то есть превращения соединений типа R ₂ C=O в терминальные алкены вида R ₂ C=CH ₂ .

Получение

Реагент Петасиса получают по реакции метиллития с . Для этого 2,1 эквивалента литийорганического реагента добавляют к суспензии титаноцендихлорида в диэтиловом эфире при охлаждении, выдерживают в течение часа и добавляют воду. Органический слой сушат, фильтруют и упаривают, получая оранжевые кристаллы целевого комплекса с выходом 95 %. Обычно сразу после получения кристаллы растворяют в тетрагидрофуране или толуоле и хранят раствор в тёмном и холодном месте .

Проверить качество реагента можно при помощи ЯМР-спектроскопии : в протонном спектре в бензоле- d ₆ проявляются два синглета при 5,69 и 0,04 м. д. интенсивностью 10 и 6 протонов соответственно .

Физические свойства

Реагент Петасиса растворим в большинстве апротонных органических растворителей , например, в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране, хлористом метилене , толуоле, петролейном эфире .

Применение в органическом синтезе

Реагент Петасиса применяется в синтезе для метиленирования карбонильных соединений. При этом он является источником реакционноспособного метилидентитаноцена (C ₅ H ₅ ) ₂ Ti=CH ₂ , образование которого начинается при нагревании в толуоле или тетрагидрофуране до 60—75 °С .

Реагент Петасиса имеет некоторые преимущества, по сравнению с аналогичным реагентом Виттига Ph ₃ P=CH ₂ . Реагенты Виттига проявляют основные свойства и часто не взаимодействуют правильно с субстратами, которые легко енолизуются или которые могут подвергаться нуклеофильному присоединению или элиминированию в мягких условиях. Также существуют сложности со стерически затруднёнными субстратами, а сложные эфиры и лактоны обычно вообще невозможно метиленировать по реакции Виттига .

Избежать этих недостатков призваны металлоорганические комплексы на основе титана. Широко используемый реагент Теббе позволяет легко метиленировать подобные «сложные» соединения, однако сам он не очень удобен в обращении из-за пирофорности и не подходит для субстратов, очень чувствительных к кислотам . Реагент Петасиса представляет собой удобную альтернативу реагенту Теббе. Его легко получать и хранить. Он позволяет метиленировать альдегиды , кетоны , эфиры и лактоны, включая субстраты, чувствительные к кислоте, и енолизируемые субстраты. Также более удобной является и обработка: методика не требует экстракций , побочный продукт (титаноксид) можно отфильтровать, а алкен очистить хроматографией или перегонкой . Выход метиленирования альдегидов может быть умеренным, однако для алкил- и арилкетонов, а также циклических кетонов реагент подходит очень хорошо .

Реагент Петасиса позволяет переносить к карбонильному соединению не только метиленовую группу. Из титаноцендихлорида и подходящего литий- или магнийорганического реагента получены гомологи реагента Петасиса для синтеза нетерминальных алкенов .

Примечания