Энтальпи́я (от др.-греч. ενθαλπω — «нагреваю», также теплова́я фу́нкция , теплова́я фу́нкция Гиббса , теплосодержа́ние и изобарно-изоэнтропийный потенциал ) — функция состояния ${\displaystyle H}$ термодинамической системы , определяемая как сумма внутренней энергии ${\displaystyle U}$ и произведения давления ${\displaystyle P}$ на объём ${\displaystyle V}$ :

${\displaystyle H\equiv U+PV.\qquad \qquad \qquad \qquad }$ ( Определение энтальпии )

Из уравнения для дифференциала внутренней энергии :

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-P\mathrm {d} V,\qquad }$ ( Дифференциал внутренней энергии )

где ${\displaystyle T}$ — термодинамическая температура , а ${\displaystyle S}$ — энтропия , следует выражение для дифференциала энтальпии :

${\displaystyle \mathrm {d} H=T\mathrm {d} S+V\mathrm {d} P,\qquad \qquad \qquad }$ ( Дифференциал энтальпии )

которое является полным дифференциалом функции ${\displaystyle H(S,P)}$ . Она представляет собой термодинамический потенциал относительно естественных независимых переменных — энтропии, давления и, возможно, числа частиц и других переменных состояния .

Понятие энтальпии существенно дополняет математический аппарат термодинамики и гидродинамики . Важно, что в изобарном процессе при постоянном ${\displaystyle P}$ изменение энтальпии

${\displaystyle H_{2}-H_{1}=U_{2}-U_{1}+P\left(V_{2}-V_{1}\right)=Q,}$

равное сумме изменения внутренней энергии ${\displaystyle U_{2}-U_{1}}$ и совершённой системой работы ${\displaystyle P\left(V_{2}-V_{1}\right)}$ , в силу первого начала термодинамики равно количеству теплоты ${\displaystyle Q}$ , сообщенной системе. Это свойство энтальпии позволяет использовать её для вычисления тепловыделения при различных изобарных процессах, например, химических .

Отношение малого количества теплоты, ${\displaystyle T\mathrm {d} S=\mathrm {d} H,}$ переданного системе в изобарном процессе, к изменению температуры ${\displaystyle \mathrm {d} T}$ является теплоёмкостью при постоянном давлении :

${\displaystyle C_{P}\equiv T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}.}$

Это экспериментально измеримая величина, и из её измерений находят температурную зависимость энтальпии .

Энтальпия — экстенсивная величина : для составной системы она равна сумме энтальпий её независимых частей. Как и внутренняя энергия, энтальпия определяется с точностью до произвольного постоянного слагаемого.

Физическое толкование

Рассмотрим умозрительный опыт по созданию системы, состоящей из атомов гелия в изолированной колбе с вакуумом.

Первоначально нам дано:

• Энергия системы ${\displaystyle U_{0}=0}$ ,
• Объём системы ${\displaystyle V_{0}=0}$ ; т.к. первоначально атомы газа лишены энергии, они неподвижно лежат на дне сосуда и не занимают никакого объёма.
• Давление в колбе ${\displaystyle P_{0}=0}$ ; в колбе вакуум.
• Объём закрытой колбы ${\displaystyle V_{k}}$ ;

Представим, что мы хотим создать из этих атомов газ. Очевидно, что для этого в систему надо подать какое-то количество энергии, но пусть также наш «энергетический бюджет» ограничен:

• Бюджет на нагрев системы ${\displaystyle Q_{max}}$ и не более;

По мере подачи тепла ${\displaystyle Q}$ в систему, атомы гелия будут «нагреваться», начнут двигаться. Если первоначально в колбе был вакуум ${\displaystyle P_{0}=0}$ , то при расширении гелию ничто не мешает занимать объём ${\displaystyle V_{k}}$ , т.е. газ не будет совершать механическую работу во время расширения. Это значит, что всё поданное тепло ${\displaystyle Q}$ будет направлено на изменение внутренней энергии газа ${\displaystyle U}$ до уровня ${\displaystyle U_{2}}$ , а в случае идеального газа ${\displaystyle U}$ зависит исключительно от температуры ${\displaystyle T}$ , поэтому всё поданное ${\displaystyle Q=Q_{max}}$ будет направлено на повышение ${\displaystyle T}$ газа до температуры ${\displaystyle T_{2}}$ .

Рассмотрим тот же опыт, но с одной лишь разницей, что мы снимем с колбы механическую изоляцию, т.е. сделаем её открытой воздействию давления внешней среды. Другими словами, в отличие от первого опыта, где давление в колбе было ${\displaystyle P_{0}=0}$ , мы будем «создавать систему» в условиях постоянного атмосферного давления равного ${\displaystyle P_{a}}$ . Проведя тот же процесс нагрева, что и в опыте с закрытой колбой, и потратив весь доступный энергетический бюджет ${\displaystyle Q_{max}}$ мы обнаружим, что мы не смогли нагреть газ до прошлого уровня ${\displaystyle T_{2}}$ , а достигли гораздо более низкой температуры ${\displaystyle T_{1}}$ , т.е. ${\displaystyle T_{1}<T_{2}}$ . Объясняется это тем, что часть поданной на нагрев системы ${\displaystyle Q_{max}}$ была потрачено на механическую работу против сил внешней среды. Ведь до нагрева гелий не занимал никакого объёма, а по мере нагрева начал расширятся против атмосферного давления, что привело к тому, что газ совершил ${\displaystyle P_{ext}{V}}$ , которая была израсходована из внутренней энергии ${\displaystyle U}$ газа.

Собственно энтальпия ${\displaystyle H}$ и является умозрительным прибором (линейкой) измерения поданного в систему тепла для приведения её в состояние ( ${\displaystyle U}$ , ${\displaystyle {P_{a}}}$ , ${\displaystyle V}$ ). Это утверждение становится более ясным, если попробовать решить «обратную» к выше предложенной задачу: Пусть нам дан газ гелий с температурой ${\displaystyle T_{1}}$ в открытой колбе с давлением внешней среды ${\displaystyle P_{a}}$ . Вопрос: «Как измерить то количество тепла, которое было подано на эту систему для её создания?» Ответ будет в использовании ${\displaystyle H}$ , потому что согласно определению ${\displaystyle H\equiv U+PV}$ состоит из простых в измерении величин:

• для случая идеального газа ${\displaystyle U=f(T)}$ , а ${\displaystyle T}$ легко измерить термометром.
• ${\displaystyle {P_{a}}}$ так же легко измеряется обычными приборами.
• ${\displaystyle {V}}$ тоже легко измеряется, если в колбе есть крышка, которая может легко перемещаться при изменении объёма газа.

В данном примере ${\displaystyle H}$ выступает как простая мера, иначе сложно измеримого, поданного в систему или забранного из системы тепла ${\displaystyle Q}$ .

История вопроса

Понятие энтальпии было введено и развито Дж. В. Гиббсом в 1875 году в классической работе «О равновесии гетерогенных веществ». Для обозначения этого понятия Гиббс использовал термин «тепловая функция при постоянном давлении» .

Автором термина «энтальпия» в его современном значении считают Х. Камерлинг-Оннеса . Впервые о его авторстве упоминает работа 1909 года в связи с обсуждением сохранения энтальпии в эффекте Джоуля — Томсона , хотя в печатных публикациях самого Камерлинг-Оннеса это слово не встречается . Что же касается буквенного обозначения ${\displaystyle H}$ , до 1920-х годов оно использовалось для количества теплоты вообще. Определение физической величины ${\displaystyle H}$ строго как энтальпии или «теплосодержания при постоянном давлении» было официально предложено Альфредом У. Портером в 1922 году .

Энтальпия как термодинамический потенциал

Поскольку внутренняя энергия является термодинамическим потенциалом относительно энтропии и объёма , можно рассматривать как преобразование Лежандра для перехода от потенциала относительно переменных ${\displaystyle S,\ V}$ к таковому относительно переменных ${\displaystyle S,\ P.}$ Как и для любого термодинамического потенциала, естественные независимые переменные ${\displaystyle S,\ P}$ совокупно с производными энтальпии по этим переменным позволяют выразить любой термодинамический параметр системы, поэтому задание термодинамического потенциала является самым общим способом задания уравнения состояния .

Из выражения для получаются ещё два уравнения состояния, непосредственно выражающие температуру и объём через энтальпию и давление :

${\displaystyle T(S,P)=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P},\qquad V(S,P)=\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{S}.}$

Если известна энтальпия, другие термодинамические потенциалы — внутренняя энергия ${\displaystyle U}$ , свободная энергия Гельмгольца ${\displaystyle F}$ и энергия Гиббса ${\displaystyle G}$ — могут быть получены с помощью преобразования Лежандра:

${\displaystyle G=H-TS=H-S\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P},\qquad U=H-PV=H-P\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{S},}$

${\displaystyle F=H-TS-PV=H-S\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}-P\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{S}.}$

Из равных друг другу смешанных производных энтальпии выводятся две термодинамические производные, связанные третьим соотношением Максвелла :

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}={\frac {\partial }{\partial P}}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}.}$

Через вторые производные энтальпии выражаются ещё две термодинамические производные:

${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}H}{\partial S^{2}}}\right)_{P}=\left({\frac {\partial T}{\partial S}}\right)_{P},\qquad \left({\frac {\partial ^{2}H}{\partial P^{2}}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{S}.}$

Первая из этих производных характеризует теплоёмкость при постоянном давлении ${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial S}}\right)_{P}={\frac {T}{C_{P}}},}$ вторая — адиабатическую сжимаемость . Метод якобианов позволяет получить тождества, аналогичные соотношениям Бриджмена , для выражения любых термодинамических производных через приведённые производные энтальпии.

Зависимость энтальпии от числа частиц

Для состоящей из одинаковых частиц открытой системы число частиц ${\displaystyle N}$ может быть переменным . В этом случае выражения для дифференциалов и обобщаются следующим образом :

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-P\mathrm {d} V+\mu _{N}\mathrm {d} N,\qquad \mathrm {d} H=T\mathrm {d} S+V\mathrm {d} P+\mu _{N}\mathrm {d} N,}$

где ${\displaystyle \mu _{N}=\left({\frac {\partial U}{\partial N}}\right)_{S,V}=\left({\frac {\partial H}{\partial N}}\right)_{S,P}}$ — химический потенциал , который равен энергии Гиббса ${\displaystyle G=H-TS}$ , приходящейся на одну частицу : ${\displaystyle \mu _{N}=(H-TS)/N}$ . Если частицы не рождаются и не уничтожаются в рассматриваемом процессе, можно характеризовать их количество , например, (переменной) массой тела ${\displaystyle m}$ и химический потенциал также относить к единице массы. В этом случае вклад от изменения массы вещества в дифференциалы энергии и энтальпии описывается членом ${\displaystyle {\mu }\mathrm {d} m}$ , где модифицированный химический потенциал равен удельной (отнесенной к единице массы) энергии Гиббса: ${\displaystyle {\mu }={\frac {H-TS}{m}}}$ .

В англоязычной литературе, особенно технической, понятие открытой системы обычно отождествляют с понятием «контрольного объёма» ( англ. control volume ) , который ограничен воображаемой неподвижной контрольной поверхностью, проницаемой для вещества, но оставляющей неизменной заключённый в ней объём. В то же время закрытую систему называют «контрольной массой» ( англ. control mass ). Последнее название подчеркивает постоянство массы ( ${\displaystyle \mathrm {d} m\equiv 0}$ ), вследствие которого справедливо приведённое выше соотношение для и термодинамическое состояние системы характеризуется только двумя параметрами, например, ${\displaystyle S}$ и ${\displaystyle V}$ . С другой стороны, при постоянстве контрольного объёма ( ${\displaystyle \mathrm {d} V\equiv 0}$ ) заключённая в нём внутренняя энергия тоже характеризуется только двумя параметрами, например, энтропией ${\displaystyle S}$ и переменной массой ${\displaystyle m}$ , причём в практически важное выражение для дифференциала внутренней энергии контрольного объёма входит (удельная) энтальпия :

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S+{\mu }\mathrm {d} m=T\mathrm {d} S+{\frac {H-TS}{m}}\mathrm {d} m=mT\mathrm {d} \left({\frac {S}{m}}\right)+{\frac {H}{m}}\mathrm {d} m.\qquad (}$ Энергия контрольного объёма )

Если в системе присутствуют несколько различных веществ характеризующихся массами ${\displaystyle m_{j}}$ и химическими потенциалами ${\displaystyle \mu _{j}}$ , выражение для дифференциала энтальпии обобщается следующим образом :

${\displaystyle \mathrm {d} H=T\mathrm {d} S+V\mathrm {d} P+\sum _{j}\mu _{j}\mathrm {d} m_{j}.}$

Удельная энтальпия

Удельная энтальпия
${\displaystyle \ h=\ {\frac {H}{m}}}$
Размерность	${\displaystyle L^{2}T^{-2}}$
Единицы измерения
СИ	Дж /кг
СГС	эрг /г
Примечания
Внесистемные единицы: кал /г, кал/кг

Молярная (мольная) энтальпия
${\displaystyle \ H_{m}=\ {\frac {H}{n}}=hM_{r}M_{u}}$
Размерность	${\displaystyle L^{2}MT^{-2}}$
Единицы измерения
СИ	Дж / моль ( ${\displaystyle M_{u}=10^{-3}\,}$ кг/моль)
СГС	эрг / моль ( ${\displaystyle M_{u}=\,}$ 1 г/моль)
Примечания
Внесистемная единица: кал / моль

Плотность энтальпии
${\displaystyle \ h\rho =\ {\frac {H}{V}}}$
Размерность	${\displaystyle L^{-1}MT^{-2}}$
Единицы измерения
СИ	Дж /м 3
СГС	эрг /см 3

Вместо экстенсивной величины энтальпии часто используют её отношение ${\displaystyle h={\frac {H}{m}}}$ её величины к массе тела ${\displaystyle m}$ , называемое удельной энтальпией . Продолжая обозначать экстенсивные величины заглавными буквами, соответствующие им удельные величины будем обозначать строчными, за исключением удельного объёма , вместо которого введём обратную к этой величине плотность имеем:

${\displaystyle s={\frac {S}{m}},}$

${\displaystyle {\frac {1}{\rho }}={\frac {V}{m}},}$

${\displaystyle u={\frac {U}{m}},}$

${\displaystyle h={\frac {H}{m}}=u+{\frac {P}{\rho }}.}$

Соотношение для полного дифференциала удельной энтальпии можно получить, разделив уравнение для на ${\displaystyle m}$ :

${\displaystyle \mathrm {d} h=T\mathrm {d} s+{\frac {1}{\rho }}\mathrm {d} P.\qquad }$ ( Дифференциал удельной энтальпии )

Удельную энтальпию можно представлять графически в виде ${\displaystyle h,s}$ -диаграммы Молье . На диаграмме кривые ( изобары ) для различных значений давления задают функцию ${\displaystyle h(s,\ P)}$ . Большой практический интерес представляет диаграмма Молье для воды / водяного пара , схематически изображённая на рисунке: синие линии — изобары, зелёные — изотермы . Область ниже красной кривой соответствует двухфазной среде пара и воды. В этой области красные линии соответствуют различным значениям величины ${\displaystyle x}$ — массовой доли водяного пара — и пересекаются в критической точке K, а изобары совпадают с изотермами и являются прямыми линиями.

Вводят также молярную (мольную) энтальпию ${\displaystyle H_{m}={\frac {H}{n}},}$ отнесённую не к массе, а к количеству вещества в теле в молях ${\displaystyle n,}$ что удобно для приложений к химии. Молярные величины обозначают нижним индексом ${\displaystyle m.}$ Альтернативное определение через удельную энтальпию: ${\displaystyle H_{m}=hM_{r}M_{u},}$ где ${\displaystyle M_{r}}$ — относительная молекулярная масса , а ${\displaystyle M_{u}=10^{-3}\,}$ {{{1}}} — коэффициент для перевода относительной молекулярной массы в молярную .

Плотности внутренней энергии и энтальпии (на единицу объёма) вводят как отношение этих величин к объёму. Отдельные обозначения для этих величин здесь не вводятся, их можно выразить через удельные величины и массовую плотность:

${\displaystyle {\frac {U}{V}}={\frac {m}{V}}u=\rho u,}$

${\displaystyle {\frac {H}{V}}={\frac {m}{V}}h=\rho h.}$

Деление уравнения для дифференциала на величину контрольного объёма даёт соотношение :

${\displaystyle \mathrm {d} \left(\rho u\right)=\rho T\mathrm {d} s+h\mathrm {d} \rho }$ ( — дифференциал плотности энергии. )

Плотность энергии и энтальпии идеального газа

Для идеального газа с постоянной теплоёмкостью плотность внутренней энергии и энтальпии простым образом выражается через давление :

${\displaystyle {\frac {U}{V}}={\frac {1}{\gamma -1}}P,}$

${\displaystyle {\frac {H}{V}}={\frac {\gamma }{\gamma -1}}P,}$

где ${\displaystyle \gamma }$ — показатель адиабаты , равный ${\displaystyle \gamma =5/3}$ для одноатомного газа, ${\displaystyle \gamma =4/3}$ для фотонного газа (излучения чёрного тела ) .

Энтальпия сложных термодинамических систем

Для термодинамических систем сложного типа , в которых термодинамическая работа не сводится к работе внешних сил давления ${\displaystyle -PdV}$ , первое начало термодинамики , а значит и выражение для дифференциала внутренней энергии, включают вклад от термодинамической работы в виде :

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S+\sum _{i}{X_{i}\mathrm {d} x_{i}}=T\mathrm {d} S-P\mathrm {d} V+\sum _{i\neq 1}{X_{i}\mathrm {d} x_{i}}.}$

где ${\displaystyle X_{i}}$ — ${\displaystyle i}$ -я обобщённая сила и ${\displaystyle x_{i}}$ — сопряжённая с ней ${\displaystyle i}$ -я обобщённая координата , во втором равенстве из общего перечня переменных выделена обобщённая сила ${\displaystyle X_{1}=-P}$ и обобщённая координата ${\displaystyle x_{1}=V}$ . Для этого случая определение обобщённой энтальпии ${\displaystyle H^{*}=U+PV-\sum _{i\neq 1}X_{i}x_{i}}$ даёт :

${\displaystyle \mathrm {d} H^{*}=T\mathrm {d} S+V\mathrm {d} P-\sum _{i\neq 1}x_{i}\mathrm {d} X_{i}.}$

Обобщенная энтальпии сохраняет смысл эквивалента теплоты для изобарного процесса , если не только давление, но и все остальные обобщённые силы поддерживаются постоянными: ${\displaystyle \mathrm {d} X_{i}\equiv 0}$ .

Энтальпия образования

Для приложений к химии в общем случае открытых систем для полного дифференциала энтальпии получаем:

${\displaystyle \mathrm {d} H=\mathrm {d} U+\mathrm {d} (PV)=\mathrm {d} U+V\mathrm {d} P+P\mathrm {d} V.\qquad \qquad (***)}$

Выражение для ${\displaystyle \mathrm {d} U}$ заимствуем из дифференциальной версии фундаментального уравнения Гиббса для внутренней энергии открытой термодинамической системы :

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S+\sum _{j}\mu _{j}\mathrm {d} m_{j},}$

где ${\displaystyle m_{j}}$ — масса ${\displaystyle j}$ -го независимого компонента , ${\displaystyle \mu _{j}}$ — химический потенциал этого компонента. Запишем уравнение Гиббса в следующем виде:

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-P\mathrm {d} V+\sum _{j}\mu _{j}\mathrm {d} m_{j}.}$

Подставив это выражение в соотношение (***), получаем дифференциальную версию фундаментального уравнения Гиббса для энтальпии :

${\displaystyle \mathrm {d} H=T\mathrm {d} S+V\mathrm {d} P+\sum _{j}\mu _{j}\mathrm {d} m_{j}.}$

Все химические реакции сопровождаются выделением (экзотермические) или поглощением (эндотермические) тепла. Одно из приложений энтальпии основано на том, что множество химических процессов в реальных или лабораторных условиях реализуются именно при постоянном (атмосферном) давлении. Поэтому мерой теплового эффекта реакции служит изменение энтальпии ΔН в ходе химической реакции, в результате которой исходные вещества исчезают и образуются продукты реакции. В случае экзотермических реакций система теряет тепло и ΔН — величина отрицательная. В случае эндотермических реакций система поглощает тепло и ΔН — величина положительная. В частности, энтальпия образования — это количество теплоты, которое поглощается (если энтальпия образования положительна) или выделяется (если энтальпия образования отрицательна) при образовании сложного вещества из простых веществ.

Значение энтальпии образования и другие термодинамические свойства веществ приведены в справочниках .

Зависимость энтальпии от температуры

Во многих приложениях (но только не в качестве термодинамического потенциала!) энтальпию системы удобно представлять в виде функции ${\displaystyle H=H(P,T)}$ от давления ${\displaystyle P}$ и температуры ${\displaystyle T}$ . Чтобы получить выражение для дифференциала энтальпии в переменных ${\displaystyle T,\,P,}$ дифференциал энтропии выражается через ${\displaystyle \mathrm {d} T,\,\mathrm {d} P,}$ :

${\displaystyle \mathrm {d} S=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}\mathrm {d} P.}$

Температурная производная энтропии выражается через (измеримую) теплоёмкость при постоянном давлении ${\displaystyle C_{P}\equiv \left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}}$ . Производная энтропии по давлению выражаются с помощью четвёртого соотношения Максвелла (G2) ${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P},}$ что даёт ${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {C_{P}}{T}}\mathrm {d} T-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\mathrm {d} P\quad }$ и:

${\displaystyle \quad \mathrm {d} H=C_{P}\mathrm {d} T+\left[V-T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]\mathrm {d} P.}$

Для идеального газа в силу закона Гей-Люссака ${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}={\rm {const}}={\frac {V}{T}},}$ так что выражение в квадратных скобках равно нулю, и энтальпия идеального газа зависит только от температуры. Если к тому же идеальный газ имеет постоянную темплоёмкость, его энтальпия линейно зависит от температуры :

${\displaystyle H=C_{P}T+N\varepsilon _{0},\qquad h=c_{P}T+{\frac {\varepsilon _{0}}{M}},\qquad \qquad }$ ( Энтальпия идеального газа )

где ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$ — внутренняя энергия молекулы при нулевой температуре , ${\displaystyle M}$ — масса молекулы. Удельная энтальпии выражена через удельную теплоёмкость ${\displaystyle c_{P},}$ отнесённую к единице массы.

Для реальных систем изменение энтальпии при изменении температуры в изобарическом процессе практически удобно рассчитывать, если известна теплоёмкость при постоянном давлении ${\displaystyle C_{P}(T)}$ (например, в виде ряда ${\displaystyle C_{P}(T)=\sum _{i=0}^{n}a_{i}T^{i}}$ по степеням ${\displaystyle T}$ с эмпирическими коэффициентами ):

${\displaystyle H(T_{2},P)-H(T_{1},P)=\int \limits _{T_{1}}^{T_{2}}{C_{P}(T)\mathrm {d} T}=\sum _{i=0}^{n}{{\frac {a_{i}}{i+1}}\left(T_{2}^{i+1}-T_{1}^{i+1}\right)}.}$

Поскольку разности энтальпий продуктов химической реакции и исходных веществ определяет тепловой эффект химической реакции , разность теплоёмкостей продуктов реакции и исходных веществ определяет зависимость теплового эффекта реакции от температуры ( термохимический закон Кирхгофа ).

Сохранение энтальпии в эффекте Джоуля — Томсона

Сохранение энтальпии в процессе Джоуля — Томсона привлекается для количественного описания эффекта. Схема процесса представлена на рисунке 2. Левый поршень, вытесняя газ под давлением ${\displaystyle P_{1}>P_{2}}$ из объёма ${\displaystyle V_{1}}$ , совершает над ним работу ${\displaystyle P_{1}V_{1}}$ . Пройдя через дроссель и расширяясь в объём ${\displaystyle V_{2}}$ , газ совершает работу ${\displaystyle P_{2}V_{2}}$ над правым поршнем. Суммарная работа ${\displaystyle P_{1}V_{1}-P_{2}V_{2}}$ , совершенная над газом, равна изменению его внутренней энергии ${\displaystyle U_{2}-U_{1}=P_{1}V_{1}-P_{2}V_{2}}$ , так что энтальпия ${\displaystyle H=U+PV\ }$ сохраняется: ${\displaystyle H_{1}=H_{2}}$

Из уравнения для дифференциала энтальпии выводится выражение для коэффициента Джоуля — Томсона ${\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }}$ , который связывает малые изменения температуры и давления в этом процессе. Приравнивание нулю дифференциала (сохраняющейся) энтальпии в переменных ${\displaystyle T,\,P}$ даёт ${\displaystyle C_{P}\mathrm {d} T+\left[V-T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]\mathrm {d} P=0}$ и

${\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }={\frac {\mathrm {d} T}{\mathrm {d} P}}={\frac {T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}-V}{C_{P}}},}$

а выражение для в переменных ${\displaystyle S,\,P}$ даёт связь между изменениями давления и энтропии:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} S}{\mathrm {d} P}}=-{\frac {V}{T}}<0.}$

В процессе Джоуля — Томсона давление всегда убывает, следовательно, энтропия возрастает.

Полная энергия и полная энтальпия

Полная энтальпия (удельная) (энтальпия торможения)
${\displaystyle {\bar {h}}=h+{\frac {1}{2}}{\vec {v}}^{2}}$
Размерность	${\displaystyle L^{2}T^{-2}}$
Единицы измерения
СИ	Дж /кг
СГС	эрг /г
Примечания
Зависит от выбора системы отсчёта

Для движущихся тел помимо внутренней энергии , включающей кинетическую энергию теплового движения составляющих тело частиц (измеренную в системе координат , в которой тело как целое покоится ), вводят также его полную энергию в системе координат, относительно которой тело движется со скоростью ${\displaystyle {\vec {v}}}$ . Обычно полная энергия тела есть просто сумма его внутренней и кинетической энергий ${\displaystyle E=U+{\frac {1}{2}}m{\vec {v}}^{2}.}$ Более общий и строгий подход определяет не полную энергию, а её дифференциал :

${\displaystyle \mathrm {d} E=T\mathrm {d} S-P\mathrm {d} V+{\vec {v}}\cdot \mathrm {d} {\vec {g}},\qquad }$ ( Дифференциал полной энергии )

где ${\displaystyle {\vec {g}}}$ - импульс тела и точка между векторами означает их скалярное произведение. В полную энтальпию ${\displaystyle {\bar {H}}=E+PV}$ также включается кинетическая энергия. Имеющие большое значение для физики сплошных сред удельная полная энергия ${\displaystyle e=E/m}$ и удельная полная энтальпия ${\displaystyle {\bar {H}}={\bar {H}}/m}$ (обычно называемая просто «полная энтальпия» или, особенно в технических науках, «энтальпия торможения» ) даются формулами:

${\displaystyle e=u+{\frac {1}{2}}{\vec {v}}^{2},\qquad {\bar {h}}=h+{\frac {1}{2}}{\vec {v}}^{2}=u+{\frac {P}{\rho }}+{\frac {1}{2}}{\vec {v}}^{2}}$

Обобщение для полной энергии принимает вид :

${\displaystyle \mathrm {d} \left(\rho e\right)=\rho T\mathrm {d} s+{\bar {h}}\mathrm {d} \rho +\rho {\vec {v}}\cdot \mathrm {d} {\vec {v}}.\qquad }$ ( Дифференциал плотности полной энергии )

Релятивистская энтальпия

Полная энтальпия (инвариантная релятивистская)
${\displaystyle {\bar {H}}_{0}=E_{0}+P_{0}V_{0}}$
Размерность	${\displaystyle L^{2}MT^{-2}}$
Единицы измерения
СИ	Дж
СГС	эрг
Примечания
Лоренц-инвариант

Полная энтальпия (релятивистская)
${\displaystyle {\bar {H}}={\frac {{\bar {H}}_{0}}{\sqrt {1-{\vec {v}}^{2}/c^{2}}}}}$
Размерность	${\displaystyle L^{2}MT^{-2}}$
Единицы измерения
СИ	Дж
СГС	эрг
Примечания
Образует 4-вектор вместе с импульсом ${\displaystyle {\vec {g}}={\vec {v}}{\bar {H}}/c^{2}}$

Если скорость тела ${\displaystyle {\vec {v}}}$ сравнима по величине со скоростью света ${\displaystyle c}$ , термодинамика строится с учётом специальной теории относительности ) . При этом используется инвариантная энтальпия ${\displaystyle {\bar {H}}_{0}=E_{0}+P_{0}V_{0}}$ , которая представляет собой полную энтальпию, определённую в движущейся вместе с телом системе отсчета ; все величины в этой системе отсчёта обозначаем нижним индексом «0».

Релятивистская полная энергия ${\displaystyle E_{0}}$ , включает энергию покоя всех частиц тела и учитывает релятивистскую зависимость их энергии ${\displaystyle {\cal {E}}}$ от импульса ${\displaystyle {\vec {p}}}$ , а именно: 1) энергия и импульс образуют 4-вектор , 2) величина ${\displaystyle {\sqrt {{\cal {E}}^{2}-c^{2}{\vec {p}}^{2}}}}$ является Лоренц-инвариантом и 3) величина ${\displaystyle c^{2}{\vec {p}}/{\cal {E}}}$ являются скоростью частицы. В неподвижной системе отсчета энтальпия и импульс движущегося тела

${\displaystyle {\bar {H}}={\frac {{\bar {H}}_{0}}{\sqrt {1-{\vec {v}}^{2}/c^{2}}}},\qquad {\vec {g}}={\frac {{\vec {v}}{\bar {H}}_{0}/c^{2}}{\sqrt {1-{\vec {v}}^{2}/c^{2}}}}={\vec {v}}{\bar {H}}/c^{2}}$

образуют 4-вектор , а инвариантная энтальпии в движущейся с телом системы отсчёта даётся инвариантной функцией этого 4-вектора:

${\displaystyle {\bar {H}}_{0}={\sqrt {{\bar {H}}^{2}-c^{2}{\vec {g}}^{2}}}.}$

Именно полная энтальпия (а не энергия) релятивистского тела оказывается аналогом энергии релятивистской частицы. Давление ${\displaystyle P=P_{0}}$ лоренц-инвариантно , а преобразование объёма :

${\displaystyle {\frac {V}{\sqrt {1-{\vec {v}}^{2}/c^{2}}}}=V_{0}}$

является следствием Лоренцева сокращения . Уравнение релятивистской термодинамики даётся выражением :

${\displaystyle \mathrm {d} {\bar {H}}_{0}=T_{0}\mathrm {d} S_{0}+{\frac {V}{\sqrt {1-{\vec {v}}^{2}/c^{2}}}}\mathrm {d} P_{0}}$

Оно позволяет решить любой вопрос термодинамики движущихся систем, если известна функция ${\displaystyle {\bar {H}}_{0}(S_{0},P_{0})}$ . В частности, из выражения для ${\displaystyle E={\bar {H}}-PV}$ можно получить выражение для малого количества теплоты : ${\displaystyle Q={\sqrt {1-{\frac {{\vec {v}}^{2}}{c^{2}}}}}T_{0}\mathrm {d} S_{0}.}$

Энтальпия в гидродинамике

Механика сплошных сред
Сплошная среда
Классическая механика Закон сохранения массы · Закон сохранения импульса
Теория упругости Напряжение · Тензор · Твёрдые тела · Упругость · Пластичность · Закон Гука · Реология · Вязкоупругость
Гидродинамика Жидкость · Гидростатика · Гидродинамика · Вязкость · Ньютоновская жидкость · Неньютоновская жидкость · Поверхностное натяжение
Основные уравнения Уравнение непрерывности · Уравнение Эйлера · Уравнение Громеки — Лэмба · Уравнение Бернулли · Интеграл Коши — Лагранжа · Уравнения Навье — Стокса · Уравнение вихря · Уравнение диффузии · Закон Гука
См. также: Портал:Физика

Энтальпия играет большую роль в гидродинамике , науке о движениях жидкостей и газов (в гидродинамике газы тоже называют жидкостями). Течения идеальной жидкости (то есть без вязкости и теплопроводности ) описываются следующими уравнениями в частных производных :

${\displaystyle {\frac {\partial \rho }{\partial t}}+\mathrm {div} \left(\rho {\vec {v}}\right)=0,\qquad \qquad \qquad }$ ( Уравнение непрерывности )

${\displaystyle {\frac {\partial {\vec {v}}}{\partial t}}+({\vec {v}}\cdot \nabla ){\vec {v}}=-{\frac {1}{\rho }}\nabla P-\nabla \varphi ,\qquad \qquad }$ ( Уравнение Эйлера )

где ${\displaystyle \rho (x,y,z,t)}$ — плотность; ${\displaystyle {\vec {v}}(x,y,z,t)}$ — скорость; ${\displaystyle P(x,y,z,t)}$ — давление; ${\displaystyle t}$ — время; ${\displaystyle \nabla =\left({\frac {\partial }{\partial x}},{\frac {\partial }{\partial y}},{\frac {\partial }{\partial z}}\right)}$ — векторный оператор частного дифференцирования по координатам ${\displaystyle x,y,z}$ ; точка между векторами в круглых скобках означает их скалярное произведение , а ${\displaystyle -\nabla \varphi }$ — ускорение силы тяжести, выраженное через гравитационный потенциал ${\displaystyle \varphi (x,y,z).}$ Уравнение для даёт: ${\displaystyle \nabla h={\frac {1}{\rho }}\nabla P+T\nabla s,}$ что позволяет выразить уравнение Эйлера через энтальпию:

${\displaystyle {\frac {\partial {\vec {v}}}{\partial t}}+({\vec {v}}\cdot \nabla ){\vec {v}}=T\nabla s-\nabla (h+\varphi ).\qquad \qquad }$ ( Уравнение Эйлера, выраженное через энтальпию )

Такое представление обладает значительными преимуществами, поскольку в силу «адабатичности» течения идеальной жидкости, задаваемого уравнением сохранения энтропии:

${\displaystyle {\frac {\partial s}{\partial t}}+({\vec {v}}\cdot \nabla )s=0,}$

член в уравнении Эйлера, связанный с градиентом энтропии, во многих случаях не даёт вклада в рассчитываемые эффекты.

Поток энергии

Выражение для позволяет получить скорость изменения последней :

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\left(\rho e\right)=\rho T{\frac {\partial s}{\partial t}}+{\bar {h}}{\frac {\partial \rho }{\partial t}}+\rho {\vec {v}}\cdot {\frac {\partial {\vec {v}}}{\partial t}}.}$

Интеграл Бернулли

Из приведённых здесь термодинамических соотношений для энтальпии следует простой вывод интеграла Бернулли и в наиболее общей его форме. Закон утверждает, что вдоль линии тока для стационарного течения идеальной жидкости сохраняется следующая величина:

${\displaystyle {\bar {h}}+\varphi =\mathrm {const} ,}$

где ${\displaystyle \varphi }$ — гравитационный потенциал (равный ${\displaystyle gz}$ для однородной силы тяжести, ${\displaystyle g}$ — ускорение свободного падения , ${\displaystyle z}$ — вертикальная координата).

См. также

	В Викисловаре есть статья « »

• Тепловой эффект химической реакции
• Удельная теплота плавления

Комментарии

Примечания

Литература

• Алабовский А. Н., Недужий И. А. Техническая термодинамика и теплопередача. — 3-е изд., пераб. и доп. — Киев: Выща школа, 1990. — 256 с. — ISBN 5-11-001997-5 .
• Ансельм А. И. Основы статистической физики и термодинамики. — 2-е изд., стереотип. — СПб. : Лань, 2007. — 427 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-0756-9 .
• Артемов А. В. Физическая химия. — М. : Академия, 2013. — 288 с. — (Бакалавриат). — ISBN 978-5-7695-9550-9 .
• Ахметов Б. В., Новиченко Ю. П., Чапурин В. И. Физическая и коллоидная химия. — Л. : Химия, 1986. — 320 с.
• Базаров И. П. Термодинамика. — 5-е изд. — СПб.—М.—Краснодар: Лань, 2010. — 384 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1003-3 .
• Белов Г. В. Термодинамика. Часть 1. — 2-е изд., испр. и доп. — М. : Юрайт, 2017. — 265 с. — (Бакалавр. Академический курс). — ISBN 978-5-534-02731-0 .
• Белов Г. В. Термодинамика. Часть 2. — М. : Юрайт, 2016. — 249 с. — (Бакалавриат). — ISBN 978-5-9916-7252-8 .
• Беляев Н. М. Термодинамика. — Киев: Вища школа, 1987. — 344 с.
• Болгарский А. В., Мухачев Г. А., Щукин В. К. Термодинамика и теплопередача. — 2-е изд., перераб. и доп. — М. : Высшая школа, 1975. — 496 с.
• Борщевский А. Я. Физическая химия. Том 1 online. Общая и химическая термодинамика. — М. : Инфра-М, 2017. — 868 с. — (Высшее образование: Бакалавриат). — ISBN 978-5-16-104227-4 .
• Буданов В. В., Максимов А. И. Химическая термодинамика / Под ред. О. И. Койфмана . — 3-е изд., стер. — СПб. : Лань, 2017. — 320 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-2271-5 .
• Вишневецкий С. Л. (рус.) // Физическая энциклопедия . — Большая Российская энциклопедия , 1988. — Т. 5: Стробоскопические приборы — Яркость . — С. 187 .
• Воронин Г. Ф. Основы термодинамики. — М. : Изд-во Моск. ун-та, 1987. — 192 с.
• Гамбург Ю. Д. Химическая термодинамика. — М. : Лаборатория знаний, 2016. — 237 с. — (Учебник для высшей школы). — ISBN 978-5-906828-74-3 .
• Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин Е. Н. и др. Курс физической химии / Под общ. ред. Я. И. Герасимова. — 2-е изд., испр. — М. : Химия, 1970. — Т. 1. — 592 с.
• Гиббс Дж. В. Термодинамические работы / Пер. с англ. под ред. проф. В. К. Семенченко. — М. — Л. : Гостехиздат , 1950. — 492 с. — (Классики естествознания).
• Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика / Отв. ред. Д. Н. Зубарев . — М. : Наука, 1982. — 584 с. — (Классики науки).
• Горшков В. И. , Кузнецов И. А. Основы физической химии. — 3-е изд. — М. : Бином. Лаборатория знаний, 2009. — 408 с. — ISBN 978-5-94774-375-3 .
• Еремин В. В., Каргов С. И., Успенская И. А. и др. . — М. : Экзамен, 2005. — 481 с. — (Классический университетский учебник). — ISBN 5-472-00834-4 .
• Зарубин Д. П. Физическая химия. — М. : Инфра-М, 2017. — 474 с.
• Зубарев, Д. Н. // / Гл. ред. А. М. Прохоров . — М. : Большая российская энциклопедия , 1994. — Т. 4: Пойнтинга-Робертсона эффект — Стримеры. — С. 89—91. — 704 с. — ISBN 5-85270-087-8 .
• Зубарев, Д. Н. // / Гл. ред. А. М. Прохоров . — М. : Большая российская энциклопедия , 1994. — Т. 4: Пойнтинга-Робертсона эффект — Стримеры. — С. 193. — 704 с. — ISBN 5-85270-087-8 .
• Зубарев, Д. Н. // / Гл. ред. А. М. Прохоров . — М. : Большая российская энциклопедия , 1994. — Т. 4: Пойнтинга-Робертсона эффект — Стримеры. — С. 333—334. — 704 с. — ISBN 5-85270-087-8 .
• Зубарев Д. Н. // Физическая энциклопедия / Ред. А. М. Прохоров . — М. : Большая Советская Энциклопедия , 1992. — Т. 5. — С. 83—87.
• Зубарев Д. Н. // Физическая энциклопедия / Ред. А. М. Прохоров . — М. : Большая Советская Энциклопедия , 1992. — Т. 5. — С. 616.
• Ипполитов Е. Г., Артемов А. В., Батраков В.В. Физическая химия / Под ред. Е. Г. Ипполитова. — М. : Академия, 2005. — 448 с. — (Высшее профессиональное образование). — ISBN 978-5-7695-1456-6 .
• Каллен Г., Горвиц Дж. // Успехи Физических Наук : журнал. — 1972. — Т. 107 , вып. 7 . — С. 489—502 . — doi : .
• Колесников И. М., Винокуров В. А. Термодинамика физико-химических процессов. — 2-е, перераб. и доп. — М. : Нефть и газ , 2005. — 480 с. — ISBN 5-7246-0351-9 .
• Кубо Р. Термодинамика. — М. : Мир, 1970. — 304 с.
• Ландау Л. Д. , Лифшиц Е. М. Гидродинамика. — Издание 6-е, исправленное. — М. : Физматлит, 2015. — 728 с. — (« Теоретическая физика », том VI). — ISBN 978-5-9221-1625-1 .
• Ландау Л. Д. , Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 5-е. — М. : Физматлит , 2002. — 616 с. — (« Теоретическая физика », том V). — ISBN 5-9221-0054-8 .
• Мечковский Л. А., Блохин А. В. Химическая термодинамика. В двух частях. Часть 1. Феноменологическая термодинамика. Основные понятия, фазовые равновесия. — Минск: Издательство БГУ, 2012. — 141 с. — ISBN 978-985-518-635-0 .
• Мюнстер А. Химическая термодинамика / Пер. с нем. под. ред. чл.-корр. АН СССР Я. И. Герасимова. — 2-е изд., стереотип. — М. : УРСС, 2002. — 296 с. — ISBN 5-354-00217-6 .
• Новиков И. И. Термодинамика. — 2-е изд., испр. — СПб. : Лань, 2009. — 592 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-0987-7 .
• Поль Р. В. . — Рипол Классик, 2013. — 490 с. — ISBN 5458431251 , 9785458431255.
• Пригожин И. , Дефэй Р. Химическая термодинамика / Пер. с англ. под ред. В. А. Михайлова. — 2-е изд.. — М. : Бином. Лаборатория знаний, 2009. — 533 с. — (Классика и современность. Естествознание). — ISBN 978-5-9963-0201-7 .
• Савельев И. В. Курс общей физики. — М. : КноРус, 2012. — Т. 1. Механика. Молекулярная физика и термодинамика. — 528 с. — ISBN 9785406025888 .
• Свиридов В. В., Свиридов А. В. Физическая химия. — СПб. : Лань, 2016. — 597 с. — ISBN 978-5-8114-2262-3 .
• Седов Л. И. . — М. : Наука , 1970. — Т. 2. — 568 с.
• Сивухин Д. В. . — Издание 5-е, исправленное. — М. : Физматлит , 2005. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 544 с. — ISBN 5-9221-0601-5 .
• Степановских Е. И., Брусницына Л. А., Маскаева Л. Н. Химическая термодинамика в вопросах и ответах. — Екатеринбург: Уральский издательско-полиграфический центр, 2014. — 221 с. — ISBN 978-5-4430-0061-9.
• Сычёв В. В. Сложные термодинамические системы. — 5-е изд., перераб. и доп. — М. : Издательский дом МЭИ, 2009. — 296 с. — ISBN 978-5-383-00418-0 .
• Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин / Отв. ред. И. И. Новиков . — АН СССР. Комитет научно-технической терминологии. Сборник определений. Вып. 103. — М. : Наука , 1984. — 40 с.
• Термодинамика необратимых процессов / Пер. с нем. под ред. А. В. Лыкова . — М. : Мир , 1967. — 544 с.
• Хачкурузов Г. А. Основы общей и химической термодинамики. — М. : Высшая школа, 1979. — 268 с.
• Dalton J. P. // KNAW Proceedings. — 1909. — Т. 11 . — С. 863—873 .
• Howard Irmgard K. (англ.) // Journal of Chemical Education : журнал. — 2002. — Vol. 79 , iss. 6 . — P. 697—698 . — ISSN . — doi : .
• Van Ness Hendrick C. (англ.) // Journal of Chemical Education : журнал. — 2003. — Vol. 80 , iss. 5 . — P. 486 . — ISSN . — doi : .
• // Encyclopedia of Automitive Engineering / Editors-in-Chief : David Crolla, David E. Foster, Toshio Kobayashi, Nicolas Vaughan. — John Wiley & Sons, 2015. — Т. 1. — 607 с. — ISBN 978-0-470-97402-5 .